羅珊珊，羅　鳴，蘭　坤，范國(guó)枝

(武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

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MCM-41包裹Fe3O4負(fù)載乙酰丙酮銅催化二氧化碳合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯

羅珊珊，羅鳴，蘭坤，范國(guó)枝

(武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

摘要：采用浸漬法制備了負(fù)載催化劑MCM-41包裹Fe3O4負(fù)載乙酰丙酮銅[Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2]，利用紅外光譜(IR)和X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD)對(duì)負(fù)載催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并采用原子吸收光譜(AAS)測(cè)定了負(fù)載催化劑中的Cu負(fù)載量；研究了負(fù)載催化劑在二氧化碳(CO2)和氧化苯乙烯(SO)偶聯(lián)合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯(SC)反應(yīng)中的催化性能，考察了Cu負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)SC合成的影響，并采用氣相色譜(GC)對(duì)SC產(chǎn)率進(jìn)行了定量分析，利用磁鐵對(duì)負(fù)載催化劑進(jìn)行了回收并研究了其循環(huán)催化性能。結(jié)果表明，負(fù)載催化劑具有較高的催化活性，SC產(chǎn)率高達(dá)91.7%；在重復(fù)使用5次后，負(fù)載催化劑的催化活性基本保持不變。

關(guān)鍵詞：Fe3O4；MCM-41；乙酰丙酮銅；二氧化碳；氧化苯乙烯；苯乙烯環(huán)狀碳酸酯

作者在此以MCM-41包裹磁性納米Fe3O4為載體，通過(guò)負(fù)載乙酰丙酮銅[Cu(acac)2]制備負(fù)載催化劑Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2，研究了其在CO2和SO合成SC反應(yīng)中的催化性能，優(yōu)化了反應(yīng)條件并考察了負(fù)載催化劑的循環(huán)催化性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1負(fù)載催化劑Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2的制備與表征

首先參照文獻(xiàn)[4]制備載體Fe3O4@MCM-41，然后向100mL燒瓶中依次加入0.6gFe3O4@MCM-41、0.024gCu(acac)2和30mL氯仿，加熱回流24h，冷卻至室溫，采用永久磁鐵收集固體，用氯仿洗滌3次，110 ℃下真空干燥3h，即得負(fù)載催化劑Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2。

采用紅外光譜(IR)、X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD)對(duì)負(fù)載催化劑進(jìn)行表征，采用原子吸收光譜(AAS)測(cè)定負(fù)載催化劑中的Cu負(fù)載量。

1.2SC的合成

向50mL高壓反應(yīng)釜中依次加入20mmolSO、Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(含Cu2+0.2mmol)和0.4mmol四丁基溴化銨(Bu4NBr)，密封。用1.5MPaCO2置換釜內(nèi)空氣3次，加熱至100 ℃，通入CO2，使釜內(nèi)壓力升至8MPa，反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫并緩慢泄壓，收集釜內(nèi)液相混合物，離心，取上層清液，采用氣相色譜(GC)對(duì)產(chǎn)物中的組分進(jìn)行定量分析。

1.3負(fù)載催化劑的回收及循環(huán)使用

反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液冷卻至室溫，離心，收集富含F(xiàn)e3O4@MCM-41/Cu(acac)2的固體殘留物，加入15mL二氯甲烷，用永久磁鐵分離回收負(fù)載催化劑，再用10mL二氯甲烷洗滌3次，于110 ℃下真空干燥10h，即得回收的負(fù)載催化劑，直接用于下一次反應(yīng)。

2結(jié)果與討論

2.1負(fù)載催化劑的表征

2.1.1IR分析

MCM-41、Fe3O4、Fe3O4@MCM-41和Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(Cu負(fù)載量2.5%)的紅外光譜如圖1所示。

圖1　MCM-41(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4@MCM-41(c)

由圖1可看出，曲線(xiàn)a中，3 430 cm-1和1 628 cm-1處的吸收峰是由-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起的；1 085 cm-1和803 cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si-O-Si不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；曲線(xiàn)b中，552 cm-1處為Fe3O4中Fe-O的特征吸收峰[5]；曲線(xiàn)c中，在3 430 cm-1、1 628 cm-1和552 cm-1附近出現(xiàn)了納米Fe3O4的特征吸收峰，同時(shí)在1 085 cm-1和803 cm-1處也發(fā)現(xiàn)了Si-O-Si不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，表明Fe3O4已被MCM-41包裹；曲線(xiàn)d中，除了上述特征峰外，還在1 565 cm-1、1 550 cm-1、615 cm-1和453 cm-1處出現(xiàn)了Cu(acac)2的特征吸收峰，表明Cu(acac)2已被成功負(fù)載。

2.1.2XRD分析

圖2為Fe3O4、Fe3O4@MCM-41和Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(Cu負(fù)載量2.5%)的XRD圖譜。

由圖2可看出，曲線(xiàn)a中，主要特征衍射峰分布在2θ=30.2°、35.7°、43.2°、53.7°、57.1°和62.9°處，分別對(duì)應(yīng)(200)、(311)、(400)、(422)、(551)和(440)晶面，表明Fe3O4具有尖晶石型面心立方相結(jié)構(gòu)[6]；在曲線(xiàn)b和曲線(xiàn)c中均出現(xiàn)了Fe3O4的特征衍射峰，表明被MCM-41包裹并負(fù)載活性組分Cu(acac)2后，F(xiàn)e3O4的晶體結(jié)構(gòu)未遭破壞；另外，在曲線(xiàn)c中并未觀(guān)察到Cu(acac)2在11.4°、15.6°、22.3°和26.2°處的特征衍射峰(JCPDS卡片：11-800)，可能是Cu(acac)2高度分散在介孔材料MCM-41的表面或進(jìn)入載體孔道內(nèi)所致。

圖2　Fe3O4(a)、Fe3O4@MCM-41(b)和

2.2SC合成條件的優(yōu)化

2.2.1催化劑的篩選

不同催化劑對(duì)SC合成的影響見(jiàn)表1。

表1

催化劑對(duì)SC合成的影響/%

Tab.1

Effects of catalysts on synthesis of SC/%

反應(yīng)條件：SO 20 mmol，含Cu2+0.2 mmol，Bu4NBr 0.4 mmol，反應(yīng)壓力2 MPa，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度100 ℃。

由表1可知，當(dāng)單獨(dú)采用Cu(acac)2或Bu4NBr時(shí)，SC產(chǎn)率很低，分別為1.4%和4.5%；當(dāng)兩者共存時(shí)，SC產(chǎn)率增至10.7%；當(dāng)以Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2作催化劑時(shí)，SO轉(zhuǎn)化率大幅提升，SC產(chǎn)率也隨之顯著升高，由10.7%升至81.1%。這可能是由于載體Fe3O4@MCM-41表面上存在大量的-OH，而在CO2與環(huán)氧化物的偶聯(lián)反應(yīng)中，環(huán)氧化物能夠被-OH活化[4]。由表1還可看出，在相同反應(yīng)條件下，不同季銨鹽表現(xiàn)出了不同的催化活性，Bu4NBr的催化活性明顯高于Bu4NI，這可能是由鹵素陰離子的親核性和空間位阻共同作用引起的。鹵素陰離子的親核性大小和空間位阻順序均為：I->Br->Cl-，當(dāng)鹵素陰離子參與催化反應(yīng)的時(shí)候，一方面，鹵素陰離子的親核性越強(qiáng)越有利于親核進(jìn)攻及反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，空間位阻越小，鹵素陰離子越易進(jìn)攻環(huán)氧化物中的β-碳原子，兩者共同作用使得Bu4NBr的催化效果較Bu4NI的更好[7]。

2.2.2Cu負(fù)載量的影響

Cu負(fù)載量對(duì)SC合成的影響見(jiàn)表2。

表2

Cu負(fù)載量對(duì)SC合成的影響/%

Tab.2Effect of Cu loading amount on synthesis of SC/%

Cu負(fù)載量SO轉(zhuǎn)化率SC選擇性SC產(chǎn)率1.199.276.175.52.599.581.581.14.199.779.178.95.495.772.469.36.697.868.767.2

反應(yīng)條件：SO 20 mmol，F(xiàn)e3O4@MCM-41/Cu(acac)2，Bu4NBr 0.4 mmol，反應(yīng)壓力2 MPa，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度100 ℃。

由表2可知，隨著Cu負(fù)載量的增加，SO轉(zhuǎn)化率變化不明顯，僅在95.7%～99.7%范圍內(nèi)小幅變化；而SC選擇性和SC產(chǎn)率則隨著Cu負(fù)載量的增加先升高后降低，在Cu負(fù)載量為2.5%時(shí)均達(dá)到最高，分別為81.5%和81.1%。這可能是由于，Cu負(fù)載量過(guò)多導(dǎo)致活性組分在載體表面產(chǎn)生團(tuán)聚，使得暴露在催化劑表面的活性中心減少，催化活性相應(yīng)下降[8]。

2.2.3反應(yīng)條件的影響(表3)

表3

反應(yīng)條件對(duì)SC合成的影響

Tab.3

Effects of reaction conditions on synthesis of SC

反應(yīng)條件：SO 20 mmol，F(xiàn)e3O4@MCM-41/Cu(acac)2(Cu負(fù)載量2.5%，含Cu2+0.2 mmol)，Bu4NBr 0.4 mmol。

由表3可知：(1)隨著反應(yīng)溫度的升高，SC產(chǎn)率升高；當(dāng)反應(yīng)溫度升至100 ℃時(shí)，SC產(chǎn)率達(dá)到81.1%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，SC產(chǎn)率升幅不明顯。這可能是由于SC合成反應(yīng)在100 ℃達(dá)到了熱力學(xué)平衡。(2)當(dāng)反應(yīng)壓力在2～10 MPa的范圍內(nèi)變化時(shí)，SO轉(zhuǎn)化率基本保持不變，SC的選擇性和產(chǎn)率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，并且在8 MPa時(shí)SC的選擇性和產(chǎn)率達(dá)到最高，分別為91.1%和89.9%。研究表明，在CO2參加的反應(yīng)體系中，通常存在兩相，上層為含CO2較多的氣相，下層為含底物較多的液相[9]。隨著CO2壓力的增大，一方面，CO2在液相中的濃度增大有利于反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，由于CO2密度變大，底物在氣相中的溶解度增大，致使SO在液相中的濃度減小，不利于反應(yīng)的進(jìn)行[10]。這2個(gè)因素之間的競(jìng)爭(zhēng)作用使得產(chǎn)率在8 MPa下達(dá)到最高。(3)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在1～4 h的范圍內(nèi)變化時(shí)，SO轉(zhuǎn)化率幾乎不變；反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，SC的選擇性和產(chǎn)率均明顯升高，在3 h時(shí)分別達(dá)到92.2%和91.7%，超過(guò)3 h后，SC的選擇性和產(chǎn)率反而降低。這可能是因?yàn)椋磻?yīng)時(shí)間較短時(shí)，底物SO與催化劑接觸不夠充分，因而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，SC產(chǎn)率明顯升高；而過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間更有利于副反應(yīng)的發(fā)生[11]，故在反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3 h后，SC的選擇性明顯降低，產(chǎn)率也隨之大幅下降。

2.3負(fù)載催化劑的循環(huán)催化性能

Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2在SC合成反應(yīng)中的循環(huán)催化性能見(jiàn)表4。

表4

Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2的循環(huán)催化性能

Tab.4

Cyclic catalytic performance of

反應(yīng)條件：SO 20 mmol，F(xiàn)e3O4@MCM-41/Cu(acac)2(Cu負(fù)載量2.5%，含Cu2+0.2 mmol)，Bu4NBr 0.4 mmol，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)壓力8 MPa。

由表4可知，負(fù)載催化劑在重復(fù)使用5次后，SC產(chǎn)率仍高達(dá)87.8%，催化活性幾乎保持不變。

AAS結(jié)果表明，使用5次后，回收催化劑中的Cu負(fù)載量為2.3%，與新鮮催化劑的負(fù)載量(2.5%)十分接近，表明負(fù)載催化劑活性組分不易流失，具有極佳的催化穩(wěn)定性。這與圖3中負(fù)載催化劑的XRD圖譜分析結(jié)果一致，催化活性組分可能進(jìn)入到介孔材料的孔道內(nèi)，故在反應(yīng)過(guò)程中不易流失。

3結(jié)論

采用介孔材料MCM-41包裹的磁性Fe3O4制備的負(fù)載催化劑Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2在CO2和SO偶聯(lián)合成SC的反應(yīng)中具有良好的催化性能。當(dāng)Cu負(fù)載量為2.5%時(shí)，在100 ℃、8 MPa下反應(yīng)3 h，SC產(chǎn)率達(dá)91.7%。負(fù)載催化劑Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2重復(fù)使用5次，催化活性基本保持不變，SC產(chǎn)率為87.4%～89.9%。

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Synthesis of Styrene Carbonate from Carbon Dioxide Catalyzed by Copper(Ⅱ) Acetylacetonate Supported on MCM-41-Coated Fe3O4

LUO Shan-shan,LUO Ming,LAN Kun,FAN Guo-zhi

(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,WuhanPolytechnicUniversity,Wuhan430023,China)

Abstract：Supported catalyst Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2 was prepared by an impregnating method.The structure of the supported catalyst was characterized by infrared spectroscopy(IR) and X-ray powder diffraction(XRD),and Cu loading amount of the supported catalyst was determined by atomic absorption spectroscopy(AAS).The catalytic performance of the supported catalyst for the synthesis of styrene carbonate(SC) from carbon dioxide(CO2) and styrene oxide(SO) was investigated.The reaction conditions including Cu loading amount,reaction temperature,reaction pressure and reaction time were optimized,and the yield of SC was quantitatively determined by gas chromatography(GC).The supported catalyst was recovered by a magnet and its cyclic catalytic performance was studied.Results showed that the supported catalyst displayed excellent catalytic activity and the yield of SC reached 91.7%.The catalytic activity of the supported catalyst remained the same after being reused for 5 times.

Keywords：Fe3O4;MCM-41;copper(Ⅱ) acetylacetonate;carbon dioxide;styrene oxide;styrene carbonate

中圖分類(lèi)號(hào)：O 643.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2016)04-0037-04

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.04.010

作者簡(jiǎn)介：羅珊珊(1992-)，女，安徽淮北人，碩士研究生，研究方向：CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化，E-mail：13349845225@163.com；通訊作者：范國(guó)枝，教授，E-mail：fgzcch@whpu.edu.cn。

收稿日期：2015-12-18

基金項(xiàng)目：湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(D20141704)