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蜂巢石改性及其對(duì)Cr6+的靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究

[摘要]以酸改性蜂巢石為吸附材料，對(duì)Cr6+進(jìn)行吸附試驗(yàn)，探索含鉻廢水處理新技術(shù)、新方法和新工藝。設(shè)置不同試驗(yàn)條件，采用硫酸對(duì)蜂巢石進(jìn)行改性處理，然后對(duì)改性后的蜂巢石做BET比表面積測(cè)定，發(fā)現(xiàn)H2SO4濃度為0.5mol/L、改性時(shí)間為30min、溫度為35℃時(shí)改性條件最佳，改性效果最好。選取比表面積最大的改性蜂巢石和未改性的蜂巢石做SEM和XRD，觀察酸改性前后蜂巢石表面結(jié)構(gòu)和孔隙率的變化，結(jié)果顯示酸改性后蜂巢石表面變得粗糙蓬松，表面積增大，晶化程度提高，吸附條件變好。使用改性蜂巢石對(duì)含鉻廢水進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明，改性蜂巢石投加量和溶液的pH值是影響吸附效果的重要因素。當(dāng)溶液pH值為2、蜂巢石投加量為0.5g、Cr6+初始濃度為5mg/L時(shí)，Cr6+的去除率達(dá)到99.61%，此時(shí)吸附效果最佳。

[關(guān)鍵詞]蜂巢石；酸性改性；含鉻廢水；吸附

蜂巢石是一種火山噴出巖，表面多孔呈蜂窩狀，外形似爐渣[1]，是我國(guó)資源量大且分布較廣的一類非金屬礦產(chǎn)[2]。近幾年，隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)蜂巢石研究的深入，發(fā)現(xiàn)其具有良好的吸附性能，可作為人工填料應(yīng)用于污水處理中[3]。Bahri Ersoy等[4]研究發(fā)現(xiàn)蜂巢石的比表面積和總孔隙率隨粒徑的減小而增加，F(xiàn)ethiye Gode等[5]研究發(fā)現(xiàn)蜂巢石對(duì)水溶液中的Cr6+有較好的去除效果，去除率可達(dá)到80%。筆者通過(guò)酸改性蜂巢石，改善其表面結(jié)構(gòu)，增大比表面積，提高其對(duì)廢水中Cr6+的吸附性能，并分析了其吸附能力提高的原因。

1試驗(yàn)材料與方法

1.1試驗(yàn)材料與設(shè)備

1)主要試劑濃硫酸(H2SO4)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

2)試驗(yàn)材料取天然蜂巢石(購(gòu)自內(nèi)蒙古鄂爾多斯市某濾料廠)用蒸餾水清洗3遍，去除表面的可溶性無(wú)機(jī)物，于110℃條件下烘干4h，冷卻后碾磨成蜂巢石粉，過(guò)篩將200目及以下的蜂巢石裝袋備用。模擬含鉻廢水為20mg/L的重鉻酸鉀溶液。

3)試驗(yàn)設(shè)備與儀器電子分析天平(FA1004)、恒溫?fù)u床(HZQ-82)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-9200)、冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7500F)、X射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCE)、壓汞儀(AutoPore 9500)。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1酸改性蜂巢石及樣品的比表面積測(cè)定

設(shè)置3因素4水平的正交試驗(yàn)[6](硫酸濃度分別為0.05、0.10、0.50、1.00mol/L，溫度分別為5、15、25、35℃，改性時(shí)間分別為15、30、60、120min)對(duì)蜂巢石進(jìn)行改性。每組稱取5g蜂巢石，在不同硫酸濃度、不同溫度、不同時(shí)間條件下將蜂巢石放入恒溫?fù)u床中震蕩改性，用去離子水洗滌至中性，80℃下烘干裝袋備用。

稱取1.0g改性后的蜂巢石樣品在150℃抽真空4h進(jìn)行預(yù)處理，然后做比表面積測(cè)定(BET)，測(cè)定其比表面積。

1.2.2對(duì)改性前后蜂巢石進(jìn)行SEM和XRD檢測(cè)

分別對(duì)改性前后的蜂巢石進(jìn)行SEM(電鏡掃描檢測(cè))和XRD(X射線衍射檢測(cè))[6]，探究改性對(duì)蜂巢石表面微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的影響。SEM電鏡掃描的放大倍數(shù)為2000倍，X射線的衍射角為10～80°。

1.2.3改性蜂巢石對(duì)模擬含鉻廢水的靜態(tài)吸附試驗(yàn)

采用二苯碳酰二肼分光光度法于540A(1A=10-10m)波長(zhǎng)處進(jìn)行比色測(cè)定Cr6+的含量。

1)pH值的影響調(diào)節(jié)濃度為20mg/L的Cr6+溶液的pH值，使其分別為1、2、3、4、5、6、7，然后分別將0.5g蜂巢石加入到100ml不同pH值的Cr6+溶液中，室溫下震蕩吸附20min，用針筒抽濾后采用二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行比色測(cè)定剩余Cr6+的離子濃度。

2)震蕩時(shí)間的影響將0.5g最佳條件下改性的蜂巢石分別加入到100ml 濃度為20mg/L的Cr6+溶液中，調(diào)節(jié)pH值=2，室溫下震蕩吸附，反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60min。然后測(cè)定剩余離子濃度。

3)投加量的影響分別將0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g改性蜂巢石加入到100ml濃度為20mg/L的Cr6+溶液中，調(diào)節(jié)pH值=2，室溫震蕩吸附20min，然后測(cè)定剩余離子濃度。

表1　正交試驗(yàn)結(jié)果

表2　極差分析結(jié)果

4)初始濃度的影響將0.5g蜂巢石分別加入到100ml初始濃度為5、10、20、40、80、120mg/L的Cr6+溶液中，調(diào)節(jié)pH值=2，室溫震蕩吸附20min，然后測(cè)定剩余離子濃度。

2試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1BET表征結(jié)果

采用多點(diǎn)全自動(dòng)孔隙分析儀(BET法)分別對(duì)改性樣品進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)表1、表2。表1為正交試驗(yàn)結(jié)果，隨著硫酸濃度的增加，比表面積增加明顯，孔道分布變窄，尺寸縮小，容積增大，到0.50mol/L時(shí)達(dá)到最佳，而后趨于下降。最佳改性條件為H2SO4濃度為0.5mol/L、改性時(shí)間為30min、溫度為35℃，蜂巢石的比表面積、孔容分別達(dá)到21m2/g、0.053cm3/g左右，平均孔徑為50A。張勇[7]和葉真[8]用亞甲基藍(lán)吸附法測(cè)得天然蜂巢石的比表面積分別為9.51、9.66m2/g，相比之下改性蜂巢石的比表面積增加了2倍多，提高了其吸附能力。表2為極差分析結(jié)果，由濃度、時(shí)間、溫度的極差R可以看出，硫酸濃度為影響酸改性蜂巢石比表面積的主要影響因素，時(shí)間和溫度為次要影響因素。

2.2SEM和XRD表征結(jié)果

2.2.1蜂巢石改性前后SEM對(duì)比

圖1和圖2分別為改性前和改性后蜂巢石的SEM電鏡掃描圖。對(duì)比可知，改性前蜂巢石的表面平整光滑，結(jié)構(gòu)密實(shí)緊湊，孔洞和縫隙不明顯，孔道阻塞不通傳質(zhì)效果較差，不利于吸附。改性后蜂巢石表面變得粗糙蓬松，侵蝕痕跡明顯，微孔增加，孔隙率和孔道的通透性提高，并且可以明顯看到有大量晶體伸出表面，說(shuō)明H2SO4分子已經(jīng)沿著孔穴壁進(jìn)入到蜂巢石的內(nèi)表面，拓寬了蜂巢石孔道內(nèi)的有效空間，提高了其吸附容量，有利于提高蜂巢石的吸附效率。

圖1　改性前蜂巢石SEM圖(×2000)　　　　　　　　　　圖2　改性后蜂巢石SEM圖(×2000)

2.2.2蜂巢石改性前后XRD對(duì)比

圖3和圖4分別為改性前和改性后蜂巢石的X射線衍射圖。從圖3和圖4中可以看出，蜂巢石的衍射峰較多。分析發(fā)現(xiàn)，改性前最強(qiáng)的是SiO2衍射峰，其次是Al2O3和CaO衍射峰；改性后物相發(fā)生變化，出現(xiàn)了Ca(SO4)·2H2O單斜晶體衍射峰，峰形尖銳強(qiáng)度大說(shuō)明結(jié)晶性較好。硫酸改性蜂巢石釋放出Ca2+和Al3+使蜂巢石晶化程度變高，表面微孔內(nèi)部變得更加粗糙，比表面積和孔隙率增加[9]。

圖3　改性前蜂巢石X射線衍射圖　　　　　　　　　　　　　圖4　改性后蜂巢石X射線衍射圖

2.3改性蜂巢石對(duì)模擬含鉻廢水的靜態(tài)吸附試驗(yàn)

2.3.1pH值對(duì)吸附效果的影響

溶液pH值對(duì)蜂巢石吸附效果的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著溶液pH值的增大，Cr6+的去除率逐漸減小，由最初pH值=1時(shí)的99.61%，減小到pH值=7時(shí)的41%，可見(jiàn)Cr6+在酸性條件下更容易被蜂巢石吸附去除，在強(qiáng)酸條件下幾乎可以被除盡。在pH值不同的溶液中，Cr6+有不同的存在形式(見(jiàn)表3)。

表3　Cr6+對(duì)應(yīng)不同pH值的存在形式

譚秋荀[10]在活性氧化鋁對(duì)6價(jià)鉻的吸附研究中提到，當(dāng)pH值=3～8時(shí)，溶液中存在如下平衡反應(yīng)：

溶液的酸性越強(qiáng)H+的數(shù)量越大，反應(yīng)就會(huì)向著生成Cr3+的方向進(jìn)行，同時(shí)溶液中的鉻離子會(huì)形成大量的聚合態(tài)氧化物，吸附劑表面出現(xiàn)高度質(zhì)子化現(xiàn)象。這些都增加了蜂巢石對(duì)以負(fù)價(jià)態(tài)陰離子形式存在的Cr6+的吸附能力。而隨著pH值的增加，蜂巢石表面質(zhì)子化程度降低，平衡反應(yīng)逐漸向左移動(dòng)，導(dǎo)致蜂巢石與Cr6+之間的靜電作用減弱，所以去除率逐漸減小。故pH值=2為蜂巢石吸附Cr6+的最佳pH值。

2.3.2震蕩時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

震蕩時(shí)間對(duì)吸附效果的影響如圖6所示。由圖6可知，蜂巢石對(duì)Cr6+的吸附很快達(dá)到平衡，20min左右基本完成，吸附去除率為95.7%，吸附量穩(wěn)定在3.828mg/g左右。這是因?yàn)榉涑彩瘜?duì)Cr6+的吸附以物理吸附為主，吸附速率較快。吸附開(kāi)始后，Cr6+迅速在蜂巢石表面的孔道內(nèi)擴(kuò)散與吸附位點(diǎn)結(jié)合，形成吸附固定，飽和后孔道內(nèi)經(jīng)縮小，傳質(zhì)效果降低，內(nèi)部脫附下來(lái)的Cr6+難以游離到孔道外，阻礙了外界Cr6+與內(nèi)部吸附位點(diǎn)的結(jié)合。所以20min以后去除率基本保持不變，說(shuō)明20min為最佳反應(yīng)時(shí)間，能夠完成蜂巢石對(duì)Cr6+的充分吸附。

圖5　pH值對(duì)吸附效果的影響　　　　　　　　　　　　　圖6　時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

2.3.3投加量對(duì)吸附效果的影響

投加量對(duì)吸附效果的影響如圖7所示。由圖7可知，隨著投加量的遞增，Cr6+的去除率和吸附量逐漸升高，當(dāng)投加量增加到0.6g時(shí)，去除率到達(dá)平衡，繼續(xù)增加投加量，去除率提升不顯著。投加量由0.1g增加到0.4g，吸附量增加了近48%，而投加量從0.4g增加到1.0g，吸附量只增加了5.5%。這是因?yàn)橥都恿枯^小時(shí)，供給重金屬離子占據(jù)的吸附位點(diǎn)也很少，隨著投加量的增加，蜂巢石為重金屬離子的吸附提供了更多的孔道、表面積、負(fù)電荷和可交換離子，有利于其對(duì)Cr6+的吸附。綜合試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)投加量為0.5g時(shí)，蜂巢石提供的吸附位點(diǎn)已經(jīng)滿足溶液中的Cr6+與之結(jié)合，繼續(xù)增加蜂巢石的投加量對(duì)Cr6+的去除率提高不大，反而會(huì)造成材料的浪費(fèi)[11]。所以蜂巢石吸附Cr6+的最佳投加量為0.5g。

2.3.4初始濃度對(duì)吸附效果的影響

溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著Cr6+溶液初始濃度的升高，蜂巢石對(duì)Cr6+的去除率逐漸降低，吸附量逐漸增加，當(dāng)初始濃度大于20mg/L時(shí)，吸附量增加的幅度變小，趨于平緩。當(dāng)初始濃度小于20mg/L時(shí)，去除率都在90%以上，說(shuō)明蜂巢石對(duì)低濃度的含鉻廢水處理效果更好。

圖7　投加量對(duì)吸附效果的影響　　　　　　　　　　　　　圖8　初始濃度對(duì)吸附效果的影響

3結(jié)論

1)用BET法測(cè)定改性蜂巢石的比表面積，確定了最佳改性條件為H2SO4濃度0.5mol/L、改性時(shí)間30min、改性溫度35℃，其中硫酸濃度對(duì)改性影響效果最顯著，其次是改性溫度和改性時(shí)間。該條件下改性的蜂巢石比表面積、孔容分別達(dá)到21m2/g、0.053cm3/g左右，平均孔徑為50A。

2)改性前后的XRD和SEM表征結(jié)果對(duì)比顯示，改性使蜂巢石的表面變得粗糙蓬松，表面積增加，晶化程度變高，具有更好的吸附條件，有利于提高吸附效率。

3)溶液pH值和投加量是影響蜂巢石吸附Cr6+的重要因素，吸附效率隨pH值的增大而減小，強(qiáng)酸環(huán)境更宜于Cr6+的去除，且吸附量與投加量成正相關(guān)。

4)室溫下，pH值為2、投加量為0.5g時(shí)，蜂巢石能夠在20min左右快速完成對(duì)模擬廢水中Cr6+的吸附，并且對(duì)低濃度的含鉻廢水體現(xiàn)出更好的吸附效果，去除率可以達(dá)到99.61%。

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[編輯]趙宏敏

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號(hào)]1673-1409(2016)10-0022-05

[中圖分類號(hào)]X703

[作者簡(jiǎn)介]丁琨(1968-)，男，碩士，副教授，現(xiàn)主要從事水處理方面的教學(xué)與研究工作；E-mail：874408959@qq.com。

[基金項(xiàng)目]安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(KJ2011z059)；安徽省2013年科技攻關(guān)項(xiàng)目(1301032137)；安徽省年度重點(diǎn)科研項(xiàng)目(11070403050)。

[收稿日期]2016-01-05

[引著格式]丁琨，趙紀(jì)耀，宋箭，等.蜂巢石改性及其對(duì)Cr6+的靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2016,13(10)：22～26.