張婷婷　杜延男

摘 要：我國鎂資源豐富，但鎂質(zhì)產(chǎn)品的應(yīng)用并不廣泛，文章綜述了新型水化硅酸鎂水泥和傳統(tǒng)的鎂質(zhì)膠凝材料的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀。重點(diǎn)介紹了新型水化硅酸鎂水泥的制備和水化機(jī)理，并對(duì)低堿度、碳負(fù)性的環(huán)保特點(diǎn)作了簡(jiǎn)要說明。對(duì)其他鎂質(zhì)膠凝材料包括氯氧鎂、硫氧鎂及磷氧鎂水泥的性能、應(yīng)用及其改進(jìn)方法進(jìn)行了簡(jiǎn)要總結(jié)，并對(duì)以后的發(fā)展方向進(jìn)行了初步探討。

關(guān)鍵詞：水化硅酸鎂水泥；碳負(fù)性；鎂質(zhì)膠凝材料；改性

近年來，在國家大力倡導(dǎo)“可持續(xù)發(fā)展”的綠色環(huán)境下，水泥工業(yè)作為“高污染，高排放，高消耗”的產(chǎn)業(yè)，勢(shì)必要改善傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式，向著“低耗能，低污染，低排放”的方向邁進(jìn)。在新型低碳經(jīng)濟(jì)的引導(dǎo)下，我國建材科學(xué)工作者們也在積極尋求新型建材替代傳統(tǒng)建材，鎂基水泥由于其耗能少，碳排放量低等環(huán)保特性逐漸受到人們的關(guān)注和青睞。

自然界中豐富的鎂質(zhì)資源為鎂水泥的發(fā)展提供了有利條件，鎂元素是地殼中含量較多的第八大元素，約占地殼質(zhì)量的2.3%，主要存在于菱鎂礦、白云石和硅酸鹽礦物中。此外，海水中也存在豐富的鎂質(zhì)資源，平均濃度為1300ppm。2003年，澳大利亞科學(xué)家Harrison以普通硅酸鹽水泥，氧化鎂和粉煤灰為原料研發(fā)了鎂水泥并申請(qǐng)專利，這種水泥在硬化過程中會(huì)吸收CO2，為鎂基水泥的發(fā)展打開了新途徑。據(jù)國外媒體報(bào)道，英國“Novacem”公司發(fā)明了一種鎂硅酸鹽水泥，每噸水泥會(huì)吸收0.1t的CO2，而普通標(biāo)準(zhǔn)水泥會(huì)釋放0.4t的CO2。這種鎂硅酸鹽水泥受到環(huán)保人士的熱烈歡迎。文章就新型水化硅酸鎂水泥的制備，低堿度，碳負(fù)性特點(diǎn)加以說明，并對(duì)傳統(tǒng)的鎂質(zhì)膠凝材料及改性作簡(jiǎn)要綜述

1 新型水化硅酸鎂水泥

水化硅酸鎂水泥是近幾年新發(fā)展起來的一種新型水硬性水泥，以硅灰與輕燒氧化鎂為原料，遇水后水化生成水化硅酸鎂凝膠，簡(jiǎn)寫M-S-H，由于其耗能少，污染低，碳負(fù)性，堿度低等生態(tài)型特點(diǎn)而受到環(huán)保組織的歡迎。

1.1 原材料

1.1.1 硅灰

硅灰（Silica fume）是鐵合金在冶煉硅鐵和工業(yè)硅（金屬硅）時(shí)，礦熱電爐內(nèi)產(chǎn)生出大量揮發(fā)性很強(qiáng)的氣體，氣體排放后與空氣迅速氧化冷凝沉淀而成的工業(yè)副產(chǎn)品，主要成分是SiO2，呈極細(xì)的玻璃球狀，作為混凝土的特效摻合料，能明顯改善混凝土的性能。

1.1.2 輕燒氧化鎂

輕燒氧化鎂亦稱苛性苦土，活性鎂砂。是一種由天然菱鎂礦石、水鎂石和由海水或鹵水中提取的氫氧化鎂Mg（OH）2，經(jīng)700～1000℃溫度下煅燒所得，當(dāng)煅燒溫度超過1400℃時(shí)，所得煅燒產(chǎn)品的結(jié)晶度較高，比表面積較小，活性較低，稱為重?zé)趸V，在耐火材料中應(yīng)用廣泛。經(jīng)研究證明，菱鎂礦在當(dāng)煅燒燒溫度為700℃、煅燒時(shí)間1h時(shí)活性氧化鎂的含量最高，但是在這個(gè)溫度下菱鎂礦分解率過低，綜合考慮菱鎂礦分解率和氧化鎂的活度值，焙燒溫度為750℃、保溫1h制備的氧化鎂最為恰當(dāng)。

1.2 水化硅酸鎂水泥反應(yīng)機(jī)理

經(jīng)研究證實(shí)，水化硅酸鎂水泥水化反應(yīng)過程大體分為三個(gè)階段：

（1）輕燒氧化鎂與硅灰遇水，表面開始溶解放熱（<1h）。

（2）反應(yīng)初期，氧化鎂水反應(yīng)主生成氫氧化鎂，提供早期強(qiáng)度（0-3d）；主要水化反應(yīng)基礎(chǔ)為Mg2++2OH-→Mg（OH）2，氫氧化鎂的溶解度非常低，在18℃時(shí)，溶解度僅為0.009g/L，氫氧化鎂飽和溶液的ph值為10.5。在顯微鏡下觀察，氫氧化鎂晶體為層狀結(jié)構(gòu)，其形狀取決于其所在的形成空間.

（3）隨著反應(yīng)齡期的增長，氫氧化鎂與硅灰反應(yīng)開始生成M-S-H凝膠。主要水化反應(yīng)為：

aMg2++bSiO42-+cH2O→MaSbHc

如果在CO2（5-10%）存在的條件的下，氫氧化鎂與CO2反應(yīng)生成一系列的水化碳酸鎂：

Mg（OH）2+CO2+2H2O→MgCO3·3H2O

5Mg（OH）2+4CO2+H2O→Mg5（CO3）4（OH）2·5H2O

5Mg（OH）2+4CO2→Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O，這些水化碳酸鎂處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，在生成過程中，形成了大量致密交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其形態(tài)因空間而異，且具有良好的膠凝特性。

1.3 低堿度

水化硅酸鎂凝膠（M-S-H）是低堿度的膠凝體系，李兆恒，韋江雄等用壓榨的方法研究發(fā)現(xiàn)，14天后的PH值已達(dá)到基本穩(wěn)定的狀態(tài)（ph=9.5-12.5），影響M-S-H凝膠生成的主要因素有：原材料的種類及比例，堿環(huán)境，溫度等，大量研究表明，M-S-H凝膠的生成與Mg/SiO2的比例有關(guān)，大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)將Mg/SiO2≈0.75-1.5，BREM，GLASSER發(fā)現(xiàn)凝膠中Mg/Si的比例在0.66-1。Jin Fei通過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為M-S-H凝膠中Mg/SiO2≈1，而氧化鎂與硅灰質(zhì)量比為1時(shí)，所得制品的強(qiáng)度也最高。有實(shí)驗(yàn)對(duì)水化硅酸鎂水泥的低堿度進(jìn)行了深度探討，發(fā)現(xiàn)水化完全后，即氫氧化鎂與硅灰全部反應(yīng)生成水化硅酸鎂水泥，系統(tǒng)PH值可降低10以下，可以有效地封裝金屬核廢料。

1.4 碳負(fù)性

目前，水泥行業(yè)的碳排放量已經(jīng)占到人類生產(chǎn)活動(dòng)制造的CO2總量的5%。由英國帝國理工學(xué)院Chris R Cheeseman教授團(tuán)隊(duì)研究開發(fā)的一種新型碳負(fù)型水化硅酸鎂水泥“Novacem”，水泥碳排放只有-0.1，也就是說，核算之后這種水泥不但不排放二氧化碳，每噸還能吸收0.1噸的二氧化碳，碳減排的效益十分可觀。Novacem公司的改變僅僅是替換原料，用鎂硅酸鹽取代常用的碳酸鈣或石灰?guī)r。該技術(shù)在煅燒水泥熟料的過程中，把溫度從傳統(tǒng)的1500℃降低到了600℃，大大減少了能源的消耗。相比傳統(tǒng)的水化硅酸鎂水泥，耗能少，污染物排放量低，有害氣體污染指數(shù)小，煅燒過程中不會(huì)產(chǎn)生SO2，NO2等有毒氣體。

而且，新的水泥在硬化的時(shí)候也可以更多地吸收空氣中的二氧化碳，總體上降低自己的碳足跡。其主要原材料為氧化鎂和碳酸鎂混合物，用適量水調(diào)和后，形成具有膠凝性質(zhì)的漿體，經(jīng)過凝結(jié)，強(qiáng)度逐漸增長而成為堅(jiān)硬的石狀體。鎂硅酸鹽制成的鎂水泥漿硬化體在空氣中放置后，會(huì)較大量地吸收空氣中的二氧化碳形成MgCO3（碳酸鎂）、MgCO3·3H2O（三水碳酸鎂）、4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O（堿式碳酸鎂）等水化物，這使得生產(chǎn)總體上是‘碳負(fù)性的。但是該水泥硬化后的強(qiáng)度及耐久性較普通硅酸鹽并不十分理想，還在系統(tǒng)的研究當(dāng)中。

2 其他鎂基水泥

新型水化硅酸鎂水泥是水硬性膠凝材料，而傳統(tǒng)的鎂質(zhì)膠凝材料大多耐水性差，屬于氣硬性膠凝材料，但經(jīng)過改性后，耐水性得到提高，且具有凝結(jié)硬化快，強(qiáng)度高，粘結(jié)力強(qiáng)，成型方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑材料。傳統(tǒng)的鎂基水泥主要包括氯氧鎂水泥、硫氧鎂水泥和磷酸鎂水泥等。

氯氧鎂水泥制品是一種節(jié)約能源，輕質(zhì)、高強(qiáng)的建材產(chǎn)品。它在生產(chǎn)中不僅工藝簡(jiǎn)便，而目無需窯爐、干燥器等熱工設(shè)備，能耗可大大降低，生產(chǎn)過程中無三廢排放。氯氧鎂水泥有突出的優(yōu)勢(shì)，如硬化快，早期強(qiáng)度高，干縮率小，耐磨性好，但存在嚴(yán)重缺陷，耐水性差，易吸潮返鹵，目前主要通過改善原料配比和工藝方法以及摻加外加劑來改善?，F(xiàn)主要用于生產(chǎn)防火板、輕體隔墻，包裝材料及化工材料等等。隨著研究的不斷深入，氯氧鎂水泥存在的缺陷將來會(huì)被不斷的解決。

硫氧鎂水泥則克服了體積穩(wěn)定性差，吸潮返鹵等許多不良之處，而且具有質(zhì)輕，優(yōu)異的耐火性能，低導(dǎo)熱性等特點(diǎn)，廣泛用于保溫板材，耐火材料等等。硫氧鎂水泥還存在強(qiáng)度不夠高，耐水性差的缺點(diǎn)，吳成友、余紅發(fā)等通過有機(jī)酸對(duì)硫氧鎂水泥物相組成、抗壓強(qiáng)度及耐水性能進(jìn)行改性。改性后水泥相的抗壓強(qiáng)度和耐水性能明顯提高。此外，還有通過加入硼酸、檸檬酸等輔助材料改性硫氧鎂水泥，其性能也得到明顯改善。

磷氧鎂水泥凝結(jié)速度極快，3h強(qiáng)度可達(dá)40MPa以上；耐磨性好；抗鹽凍，凍融循環(huán)能力強(qiáng)；對(duì)鋼筋的防銹能力好。但其脆性較大，作為氣硬性膠凝材料其耐水性也較差。其水化熱大，凝結(jié)速度過快，一直以來都沒有很好的解決，磷酸鎂水泥在固化放射性廢物、廢離子交換材料、大物件的包覆處理等方面顯示出良好的固化性能，浸出率也滿足性能指標(biāo)。

3 鎂基水泥優(yōu)勢(shì)

鎂基生態(tài)水泥的發(fā)展優(yōu)勢(shì)大概可分為以下三點(diǎn)：

第一，鎂基水泥采用的原材料菱鎂礦，我國是世界上含量最豐富的國家，為鎂基水泥的發(fā)展奠定了獨(dú)特的自然環(huán)境條件，同時(shí)，我國的鎂生產(chǎn)工藝也日趨成熟，尤其是在耐火材料方面，已達(dá)到先進(jìn)水平。

第二，鎂基水泥所用的輕燒氧化鎂可通過菱鎂礦低溫煅燒獲得，相比傳統(tǒng)的水化硅酸鎂水泥，耗能少，污染物排放量低，有害氣體污染指數(shù)小，煅燒過程中不會(huì)產(chǎn)生SO2，NO2等有毒氣體。

第三，鎂基水泥在固化過程中會(huì)吸收空氣中的CO2，生成碳酸類凝膠，有效改善建筑可環(huán)境，降低溫室效應(yīng)，更近一步達(dá)到我國的碳排放目標(biāo)。

4 后續(xù)研究工作的展望

近幾年來，鎂水泥機(jī)理的研究及鎂質(zhì)產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)得到了較大的進(jìn)展，耐水性差是鎂質(zhì)膠凝材料的面對(duì)的致命缺陷，通過調(diào)整原料的配比，添加改性劑來改善和控制鎂質(zhì)膠凝材料的耐水性、吸潮返鹵等現(xiàn)象，擴(kuò)寬了鎂質(zhì)膠凝材料的應(yīng)用范圍。新型水化硅酸鎂列水泥作為水硬性膠凝材料，具有其顯著的特點(diǎn)，尤其是良好的環(huán)境效益而受到青睞。

鎂基水泥發(fā)展相對(duì)緩慢且應(yīng)用范圍較窄，還應(yīng)在以下幾個(gè)方面進(jìn)行探索：

第一，我國的鎂資源雖然豐富，但是鎂產(chǎn)品卻相對(duì)單一，氧化鎂主要集中應(yīng)用在耐火材料，對(duì)鎂水泥的研究相對(duì)甚少。水化硅酸鎂水泥在封裝金屬核廢料，碳負(fù)性等方面占有明顯優(yōu)勢(shì)，應(yīng)大力發(fā)展類似的生態(tài)型水泥。

第二，相比于傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥，鎂基水泥具有硅酸鹽水泥不具備的優(yōu)勢(shì)，但在價(jià)格上不占優(yōu)勢(shì)，因此，降低成本是擴(kuò)大鎂基產(chǎn)品應(yīng)用發(fā)展的重點(diǎn)。

第三，鎂基水泥的水化機(jī)理，性能，生產(chǎn)工藝，施工技術(shù)等方面還有待加強(qiáng)研究，相比硅酸鹽水泥，鎂水泥水化機(jī)理尚不完善，需要進(jìn)一步研究并加以規(guī)范。

第四，鎂基水泥代替?zhèn)鹘y(tǒng)水泥膠結(jié)材料生產(chǎn)建材制品，以環(huán)保、節(jié)能、阻燃等方面的優(yōu)勢(shì)立足市場(chǎng)，有著廣闊的發(fā)展空間，對(duì)我國保護(hù)森林資源，生態(tài)環(huán)境來說，具有重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義，如何鼓勵(lì)及推動(dòng)綠色建材的快速發(fā)展不僅是建材行業(yè)，也是整個(gè)社會(huì)面對(duì)的重要課題。

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作者簡(jiǎn)介：張婷婷（1983- ），女，遼寧大連人，博士，大連理工大學(xué)土木工程學(xué)院，副教授，博士，研究方向：水化硅酸鎂水泥、封裝金屬核廢料綠色水泥、吸碳型水泥等。