鄧維鈞，張問問，陳　亮，胡　靜，陳東輝,3

(1. 東華大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 201620；

2. 上海應用技術學院 香料香精技術與工程學院，上海 201418;

3. 上海應用技術學院 化學與環(huán)境工程學院，上海 201418)

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氧化鈰空心微球的制備及表征*

鄧維鈞1，張問問2，陳亮1，胡靜2，陳東輝1,3

(1. 東華大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 201620；

2. 上海應用技術學院 香料香精技術與工程學院，上海 201418;

3. 上海應用技術學院 化學與環(huán)境工程學院，上海 201418)

摘要：通過聚合物模板法和高溫煅燒法制備了氧化鈰空心微球，并考察了其光催化性能。采用透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)研究氧化鈰空心微球的尺寸和微觀形貌，通過傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)，X射線衍射(XRD)和比表面積(BET)表征空心微球、晶型結構、比表面積。結果表明，以粒徑為220 nm的聚苯乙烯微球可以制得球徑約為220 nm的CeO2空心微球。殼層厚度約為20 nm。在模擬可見光的條件下，氧化鈰空心微球?qū)α_丹名B的降解率在3 h內(nèi)可達到95%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能。

關鍵詞：模板法；氧化鈰；空球；可見光；光催化

0引言

光催化氧化技術是近年發(fā)展起來的一種節(jié)能、環(huán)保的綠色環(huán)保技術。TiO2是應用最為廣泛的光催化劑，具有廉價、無毒、穩(wěn)定性好等特點，但是TiO2本身存在的問題比如能帶較高、量子效率低的缺點阻礙了其進一步應用，因此，開發(fā)新型光催化劑成為拓展光催化應用的有效途徑之一[1]。

稀土元素的氧化物的光催化劑也引起了廣泛關注，尤其是鈰具有獨特的4f電子構型，可提供良好的導電性和熱穩(wěn)定性。同時可以同有機分子的功能基團如路易斯堿(胺、醛、醇等)相互作用[2]。鈰在我國的儲藏量大。氧化鈰禁帶寬度為2.95 eV，理論上，波長小于420 nm的光可以被吸收，所以氧化鈰在可見光下具有一定的光催化性能。氧在CeO2晶格中的擴散速率很快，可以提高光催化反應速率。并且CeO2具有高密度表面晶格缺陷，光催化過程中可以有效地抑制光生電子和空洞的復合，進一步提高光催化活性[3-5]。Zhai等[6]采用沉淀法以碳酸氫銨為沉淀劑，制備了碳酸鈰沉淀，并高溫煅燒，得到粒徑為8～34 nm的CeO2納米晶體，對可見光存在強吸收。在可見光下對酸性黑10B進行光催化處理可使97%的染料褪色。Wu等[7]通過模板法制備CeO2摻雜介孔材料FSM-16。復合材料在可見光下光催化降解多種染料，降解性能可與P25相媲美。

為了提高光催化性，還可將CeO2與半導體TiO2，SnO2催化劑摻雜。Tian等[8]采用水熱法復合TiO2和CeO2，使響應光區(qū)移至可見光區(qū)。該復合光催化劑可見光條件下對甲基橙的降解性明顯優(yōu)于P25。Jiang等[9]通過凝膠浸漬提拉法制備了CeO2/TiO2復合膜，發(fā)現(xiàn)復合膜內(nèi)表面上的電荷可由TiO2轉移到CeO2，實現(xiàn)電荷分離。復合膜的光催化性顯著提高。Hiroshi等[10]將金沉積在CeO2粉體上，發(fā)現(xiàn)金顆粒可形成局域化的表面等離子體振蕩，在550 nm處的可見光區(qū)具有最大吸收。該光催化劑在可見光條件下可降解不同有機酸。Xia等[11]通過錳摻雜CeO2納米棒，使吸收光從紫外光區(qū)遷移到紅外光區(qū)。

無機空心微球具有形態(tài)可控、尺寸均勻、比表面積大等特點[12]。與其它形貌材料相比，反應物分子更容易地轉移到多孔殼壁的活性位置而提高催化效率。并且，這種空心結構光在內(nèi)部孔洞中多次反射而提高光源的利用率。在當前環(huán)境污染嚴重的形勢之下，無機空心球的光催化特性已成為解決環(huán)境問題的途徑之一[13-15]。CeO2空心微球可以通過模板法制備。如Guo等[16]以SiO2溶膠顆粒為模板制備了粒徑為200 nm的CeO2空心微球。Wang等[17]以碳球為模板，利用碳球表面的羥基與Ce3+作用，制備粒徑為150 nm的CeO2空球。Chen等[18]以油菜花粉為模板，制備了粒徑為10 μm的CeO2空心球，在可見光照射下對品紅溶液降解。目前,使用模板法制備CeO2空心微球的方法要么表面改性較為復雜[16-17]，要么受制于天然原料難于規(guī)?；痆18]。CeO2空心微球簡便的制備方法鮮有報道。

本文通過聚合物模板和高溫煅燒的方法制備氧化鈰空心微球，并考察了其在可見光光照條件下的光催化性能。首先以苯乙烯為原料，制備了聚苯乙烯微球模板，然后硝酸鈰為鈰源，氨水為pH值調(diào)節(jié)劑，使用溶膠-凝膠法，制備了Ce(OH)3@PS 復合微球，最后高溫煅燒，制備了粒徑均勻、形貌規(guī)整的氧化鈰空心微球。在模擬可見光的條件下，研究了其對羅丹名B的降解性能。

1實驗

1.1實驗材料

苯乙烯單體(St，99%)，無水乙醇(99.7%)，氨水(25%～28%)購于國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸鉀(KPS，99.8%)購于上海化學試劑公司；六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)購于Aldrich公司(美國)。實驗室全程使用去離子水。

1.2實驗方法

1.2.1PS模板的制備

稱取10 g苯乙烯單體，100 g水，加入250 mL三口燒瓶中，室溫通入氮氣30 min，攪拌，升溫到70 ℃，加入0.1 g過硫酸鉀(提前溶解于10 mL水)，保持溫度，共計10 h，之后緩慢冷卻。制備膠體溶液離心分離，超聲分散于水中，制得5%的PS微球模板。

1.2.2氧化鈰空心微球的制備

稱取40 g PS微球模板溶液，25 mL水，加入三口燒瓶中，超聲10 min，然后攪拌，升溫到60 ℃，加入0.434 g Ce(NO3)3·6H2O，反應2 h，加入0.25 g NH3·OH(提前溶解于20 mL水中)，反應2 h后，自然冷卻。產(chǎn)物離心，分別用水和乙醇洗滌2次。產(chǎn)物放置在恒溫干燥箱中干燥6 h，最后將樣品在馬弗爐中500 ℃下煅燒2 h，制得氧化鈰空心微球。

1.3樣品的表征

用掃描電子電鏡(SEM，Hitachi S-3400N)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F30)研究樣品的形貌和尺寸；采用Rigaku D/Max 2500v/pc型X射線衍射儀采集XRD圖譜，測試條件為Cu Kα輻射(λ=15 418 nm)，管壓40 kV，管流20 mA，以4°/min的速度連續(xù)掃描，掃描范圍2θ=20～80°。用Micromeritics ASAP2020 HD88比表面分析儀，測定液氮(77 K)等溫吸附-脫附等溫線，得到比表面積(BET)；用傅里葉變換紅外光譜儀和NETZSCH STA 449 F3同步得到熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)。

1.4光催化實驗

使用比郎光化學反應儀考察樣品在可見光條件下對RhB光催化降解性能。具體為稱取30 mg樣品加入50 mL、10 mg/L的RhB溶液中。暗處理60 min后，打開氙燈，間隔取樣，離心，取出上層清液，在λ=553 nm處，測量其吸光度。根據(jù)吸光度判定RhB的降解情況。

2結果與討論

2.1氧化鈰空心微球的制備

圖1簡要描述了制備氧化鈰空心球的過程。第一步，制備了粒徑均一的PS膠體微球。第二步，以溶膠-凝膠法，將氫氧化鈰顆粒吸附沉積到PS膠體微球的表面，形成Ce(OH)3@PS復合微球的核殼結構產(chǎn)物。第三步，通過煅燒移除PS微球模板，得到氧化鈰空心微球。在制備的3個步驟中，對不同因素的控制，可以調(diào)控氧化鈰空心微球的最終形貌。

圖1　氧化鈰空心微球的制備示意圖

Fig 1 Schematic illustration of CeO2hollow spheres fabrication

2.1.1PS模板的制備

如圖1(a)所示，使用無皂乳液聚合,苯乙烯單體為原料，KPS為引發(fā)劑，制備了粒徑均一的PS膠體微球。圖2(a)為制備的PS微球的SEM照片。可以看出，所得PS微球粒徑約為220 nm，且單分散性好，表面光滑圓潤。苯乙烯的無皂乳液聚合屬于自由基聚合，生成PS微球。制備的PS微球的表面帶有正電荷[19]。通過調(diào)節(jié)單體量和引發(fā)劑量，可以控制聚合反應的速度和進程，得到不同粒徑的PS微球。其可控性得到廣泛的研究[20]。PS微球粒徑影響氧化鈰空球的內(nèi)徑。

2.1.2Ce(OH)3@PS復合微球的制備

如圖1(b)所示，使用硝酸鈰為鈰前驅(qū)體，氨水為pH值調(diào)節(jié)劑，以溶膠-凝膠法，將氫氧化鈰顆粒通過電荷吸附作用，吸附到PS膠體微球的表面，形成Ce(OH)3@PS的核殼結構產(chǎn)物。圖2(b)為所制備的Ce(OH)3@PS微球的SEM照片。可以看出，復合微球單分散性好，粒徑約為250 nm。粒徑增加約為40 nm，即殼層厚度為20 nm。殼層的厚度影響氧化鈰空心球的殼層厚度。表面較為粗燥，這可能是Ce(OH)3顆粒沉積在PS 微球上的結果。溶膠-凝膠時，膠體溶液中pH值使用氨水調(diào)節(jié)到9左右，鈰離子與氫氧根配位，電負性增加，乃至形成氫氧化鈰沉淀顆粒。膠體顆粒形成的過程可以簡單表述為式(1)。帶有負電荷的膠體顆粒通過電荷吸引，吸附在帶有正電荷PS微球的表面，形成核殼結構復合微球。

(1)

2.1.3氧化鈰空心微球的制備

如圖1(c)所示，通過煅燒Ce(OH)3@PS微球，移除PS微球模板得到空心微球，同時在高溫熱解作用下，非晶結構Ce(OH)3轉換為CeO2晶體結構。因而制備空心微球為CeO2空心微球。圖2(c)為制備的CeO2空心微球的SEM照片。從照片可以看出，CeO2空心微球粒徑約為220 nm，單分散性好。大部分為球形，部分空心球帶有孔洞和破裂。圖2(d)為制備的CeO2空心微球的TEM照片?？梢钥闯觯珻eO2空心微球粒徑約為220 nm，殼層厚度約為20 nm?？招奈⑶騿畏稚⑿院谩４蟛糠譃榍蛐?，部分空心球破裂。在煅燒過程中，Ce(OH)3@PS復合微球存在一定的收縮，這可能是因為在高溫煅燒時，受到高溫的作用，殼層減少表面能。

圖2PS微球、Ce(OH)3@PS復合微球和CeO2空心微球的SEM和TEM照片

Fig 2 SEM images of PS spheres, Ce(OH)3@PS composite spheres and CeO2hollow spheres and TEM images of CeO2hollow spheres

圖3為Ce(OH)3@PS 復合微球的TGA和DSC曲線。可以看到，當溫度升高到220 ℃時，質(zhì)量損失逐漸加快，這是因為結合水加速離開微球和PS微球逐漸開始熱解。當溫度在350 ℃時，質(zhì)量損失劇烈，同時DSC顯示大量能量放出，這是由于殼層包覆的PS，因熱解作用，集中放出的熱量。因為熱解的能量突破殼層的約束，短時間放出，殼層形成孔洞或者直接爆破，形成半球面或者碎片，同時質(zhì)量銳減。這是氧化鈰空心微球具有破損、不完整的直接原因。在這個溫度范圍，減緩溫度上升的速度，利于空心球形貌的完整。溫度>400 ℃時，失重變得不明顯。

圖3　Ce(OH)3@PS的TGA 和DSC曲線

Fig 3 TGA and DSC curves of Ce(OH)3@PS composite spheres

如前所述，Guo等[16]以SiO2溶膠顆粒為模板水熱法制備了SiO2/CeO2復合微球，然后使用濃的苛性鈉刻蝕掉SiO2模板制得CeO2空心微球。SiO2微球作為剛性模板能夠較好復制模板的形貌。當硅球的形貌和單分散性良好時，制得空心微球形貌和單分散性應當較好。但是從該報道中的SEM電鏡照片可以清楚地看出微球的表面過于粗糙，這可能是水熱條件下晶體顆粒過度地生長造成；此外SiO2模板的移除必須依賴于濃的苛性鈉或HF。Wang等[17]以碳球為模板，采用制備了CeO2空心微球。從電鏡圖片可以看出，所得空心球不夠圓，粒徑大小不一。這可能是碳球模板不夠圓潤和大小不一的原因。但是基于碳球模板，制備的CeO2空心微球具有較大的孔徑和比表面積。本文使用聚苯乙烯微球為模板，采用溶膠-凝膠法制備了CeO2空心微球，方法簡單，耗時短，避免使用有機溶劑，而且聚苯乙烯適合工業(yè)化，聚合反應可以調(diào)控制得不同粒徑微球，制備的CeO2空心微球形貌均一，單分散性好，因而更加具有優(yōu)勢，制備的CeO2空心微球具有更好的應用前景。

2.2氧化鈰空心微球的表征

圖4(a)為PS微球、Ce(OH)3@PS復合微球和CeO2空心微球的FT-IR圖譜。1 492.6和1 600.6 cm-1處為苯環(huán)的特征峰，3 000.7和3 058.5 cm-1處為C—H特征峰。它們都是PS的特征峰，在PS和Ce(OH)3@PS微球中出現(xiàn)，而在CeO2空心微球中消失。這表明高溫煅燒完全地移除PS模板，形成不帶PS殘余的CeO2空心微球。

圖4(b)為CeO2空心微球XRD曲線。對比CeO2晶體的標準卡(JCPDF#34-0394)發(fā)現(xiàn)制備的氧化鈰空心微球的特征衍射峰(111，200，220，311)的位置，相對強度與標準卡一致。無其它雜質(zhì)的衍射峰，說明所制備的樣品的純度高，晶型為CeO2立方螢石結構。此外圖中各衍射峰比較尖銳，樣品結晶性比較好[23]。

通過以上的分析，可以推測，在高溫煅燒和冷卻的過程中，Ce(OH)3@PS殼層中的Ce(OH)3發(fā)生的化學變化可以表達為式(2)、(3)。

(2)

(3)

立方螢石型CeO2從熱力學的角度，比Ce2O3具有更低的焓，更穩(wěn)定[24]。在氧分壓極低的情況下，晶格中的氧的丟失，形成氧缺陷。氧缺陷在氧化鈰的催化性能中發(fā)揮重要的作用。在氧氣充分的條件下，氧缺陷部分可以得到氧，形成相對穩(wěn)定的CeO2。從氧的丟失和獲得的角度，反應式(3)又可以寫成反應式(4)

(4)

圖4　FT-IR和XRD曲線

Fig 4 FT-IR of PS spheres, Ce(OH)3@PS composite spheres and CeO2hollow spheres and XRD curve of CeO2hollow spheres

2.3氧化鈰空心微球的光催化性能

圖5為所制備的CeO2空心微球?qū)hB的可見光光催化降解曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)， RhB的降解3 h達到95%以上，遠遠大于商業(yè)氧化鈰納米顆粒。證明CeO2空心微球具有優(yōu)異的光催化性能。

CeO2空心微球的相貌結構是其具有優(yōu)異光催化性能的原因。對比商業(yè)氧化鈰納米顆粒的XRD發(fā)現(xiàn)，其晶型與CeO2空心微球相同。BET的測試結構表明，CeO2空心微球的表面積為47 m2/g，而商業(yè)氧化鈰納米顆粒僅為15 m2/g。更重要的原因在于空心微球的結構提升了光催化性能。氧化鈰空心微球其獨特的空心結構使得微球外層和內(nèi)層都可以吸附RhB，增加反應的活性點，從而提高CeO2空心微球光催化性能。文獻[16]報道的CeO2空心球，主要用途為紫外線的屏蔽劑，這可能的原因是空心球的殼層太厚，無法內(nèi)外層增加反應活性點，同時殼層的表面沒有較多的氧缺陷，活性較低。

圖5　CeO2空心微球的可見光光降解RhB

Fig 5 Photodegradation of Rhodamine B with as-obtained CeO2hollow spheres and commercial CeO2nanoparticles

3結論

通過聚合物模板法和高溫煅燒法制備了氧化鈰空心微球，并考察了其可見光降解RhB的性能。實驗結果表明，制備的CeO2空心微球的球徑約為220 nm，殼層厚度約為20 nm。氧化鈰空心微球粒徑均勻，單分散?？梢姽鈼l件下，光催化降解RhB的實驗表明氧化鈰空心微球具有優(yōu)異的光催化性能。

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Synthesis and characterization of ceria micro hollow spheres

DENG Weijun1, ZHANG Wenwen2, CHEN Liang1, HU Jiang2, CHEN Donghui1,3

(1. College of Environmental Science and Engineering，Donghua University, Shanghai, 201620, China;2. School of Perfume and Aroma Technology, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200235, China;3. School of Chemical and Enviromental Engineering, Shanghai Institute of Technology,Shanghai 200235, China)

Abstract:Cerium (Ⅲ) hydroxide @ polystyrene micro spheres was synthesized via a co-precipitation process with additive of ammonia in a water bath. Cerium (Ⅳ) oxide micro hollow spheres were obtained upon calcination at temperature of 500 ℃ over two hours. The morphology, size, structure, crystallinity and FT-IR spectrum of Cerium (Ⅳ) oxide micro hollow spheres were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction and FT-IR spectrograph. The formation mechanism was discussed. The results show that the diameters of the as-prepeared Cerium (Ⅳ) oxide micro hollow spheres are about 220 nm in diameter and 20 nm in shell thickness. The as-prepared samples are uniform, well dispersed and of high purity. TGA, DSC and FT-IR verify that polystyrene was completely decomposed. XRD shows that shell was highly pure and in crystal structure. Photodegradation experiments demonstrate that as-prepared sample has better photocatalytic activity.

Key words:cerium (Ⅳ) oxide; micro hollow spheres; ammonia; co-precipitation process; synthesis

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.040

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ133.3

作者簡介：鄧維鈞(1976-)，男，安徽宿州人，博士，師承陳亮教授和陳東輝教授，從事環(huán)境材料和環(huán)境科學研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21106084)；上?？蒲袆?chuàng)新基金資助項目(14zz164)；上海啟明星計劃資助項目(14QA143300)

文章編號：1001-9731(2016)02-02201-05

收到初稿日期：2015-04-10 收到修改稿日期：2015-11-10 通訊作者：陳亮，E-mail: chliang@dhu.edu.cn，胡靜