劉曉衛(wèi)，聶　明，聶朝胤，曹又方，左文靜，李　慶，杜勝娟，陸　順

(西南大學(xué) 材料與能源學(xué)部，發(fā)光與實(shí)時(shí)分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715)

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AuPdPt-WC/C納米復(fù)合催化劑在模擬海水溶液中的析氫性能*

劉曉衛(wèi)，聶明，聶朝胤，曹又方，左文靜，李慶，杜勝娟，陸順

(西南大學(xué) 材料與能源學(xué)部，發(fā)光與實(shí)時(shí)分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715)

摘要：為探究電解海水析氫，采用直接還原法制備WC促進(jìn)的AuPdPt-WC/C復(fù)合催化劑。首次在模擬海水條件下測(cè)試AuPdPt-WC/C催化劑析氫性能表明其有良好的催化活性。陰極極化曲線表明AuPdPt-WC/C催化劑比商業(yè)Pt/C催化劑具有更正的析氫過電位和更大的去極化能力。AuPdPt-WC/C催化劑在模擬海水溶液中有較好的析氫性能。穩(wěn)定性測(cè)試表明，AuPdPt-WC/C納米復(fù)合材料催化劑在模擬海水溶液中具有良好的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：AuPdPt-WC/C；納米復(fù)合材料；析氫；模擬海水；穩(wěn)定性

0引言

氫能被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，其燃燒熱值高、無污染、資源豐富，是解決環(huán)境污染和能源危機(jī)的有效途徑。工業(yè)制氫的方法有許多，如：烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法、煤氣化法、氨裂解法、水分解法制氫、生物制氫等[1]。其中電解水制氫具有操作簡(jiǎn)單、無污染、可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)而有很好的開發(fā)前景[2]。但電解水制氫過程中存在較高能耗問題，如果降低析氫過電位則可降低能耗[3]。鎳-鎳合金析氫電極具有較好的穩(wěn)定性和較低的價(jià)格，其廣泛用于工業(yè)化生產(chǎn)氫氣[4-5]，但在高電流密度電解條件下其析氫過電位仍然較高。鉑系貴金屬元素屬于低過電位金屬，對(duì)電解水析氫反應(yīng)具有較高的催化活性，電解穩(wěn)定性較好，但其價(jià)格昂貴且在地球上儲(chǔ)量較少限制了其應(yīng)用[6]。已知用間歇微波加熱法制備的納米碳化鎢與鉑系貴金屬有良好的協(xié)同效應(yīng)，因此可以制備WC促進(jìn)的AuPdPt-WC/C納米復(fù)合催化劑，可以得到析氫性能更優(yōu)異、價(jià)格更有優(yōu)勢(shì)的催化劑[7-10]。

目前地球上淡水資源日益匱乏、污染嚴(yán)重且分布不均，而海洋資源可開發(fā)利用潛力巨大，前景廣闊[11]。由于鹽分問題，不能夠被陸地上的生物作為水源使用，但可做氫氣的理想來源。目前已有海水中的析氫電極的研究,主要圍繞鎳合金電極[12-14]，但鮮有文章提到鉑系復(fù)合催化劑。已有研究表明AuPdPt-WC/C為粒徑小、分布均勻且具有高催化活性的納米復(fù)合催化材料[10]。因此，本文將其應(yīng)用在模擬海水的析氫中，意在利用高催化性能的析氫催化劑材料，降低析氫過電位，進(jìn)一步降低電解時(shí)的能耗，提高電解析氫效率。為制備出能在海水環(huán)境中穩(wěn)定存在、高活性高效率的析氫催化材料及電解海水制氫工業(yè)化生產(chǎn)做探究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1電極制備

稱取一定量的納米WC/C粉末加入一定量的氯鉑酸(H2PtCl6)、氯金酸(HAuCl4)、氯化鈀(PdCl2)溶液中，然后再加入過量的硼氫化鈉(NaBH4)，混合靜置大概1 h使其反應(yīng)完全。用去離子水清洗所得到的沉淀物3次，離心分離除去溶液中多余的雜質(zhì)離子，最后按1∶1.5比例用異丙醇分散，得到AuPdPt-WC/C催化劑。用含Pt量50%的商業(yè)Pt/C粉與異丙醇按1∶1.5比例配置成Pt/C催化劑。將制備好的催化劑用超聲處理20 min使之分散均勻，接著使用移液槍吸取10 μL滴在玻碳電極(直徑?=3 mm)上，用以制備不同的催化劑電極。自然風(fēng)干后，再在表面滴1滴0.50%的Nafion溶液保護(hù)催化層。

根據(jù)海水中各組成成分的濃度分析，鎂離子和鈣離子等在電解液中會(huì)產(chǎn)生沉淀，不利于催化劑的析氫反應(yīng)，所以本文實(shí)驗(yàn)中去除雜質(zhì)離子，以海水的主要成分氯化鈉和氯化鉀配置成模擬海水溶液[15]。本文的模擬海水溶液，為0.5 mol/L的NaCl和0.1 mol/L的KCl混合溶液，其中pH值=7。實(shí)驗(yàn)用所有藥品均為分析純。

1.2電極性能測(cè)試

采用傳統(tǒng)的三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，用催化劑制備的電極為工作電極，Ag/AgCl電極作參比電極，鉑絲作為輔助電極，所有試樣均在模擬海水溶液中測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試均使用CHI660C(上海辰華儀器有限公司)電化學(xué)工作站完成。陰極極化曲線掃描速率為2 mV/s,穩(wěn)定性測(cè)試中循環(huán)伏安掃描速率為50 mV/s，測(cè)試溫度為25 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑在模擬海水中的電催化析氫性能

圖1為兩種催化劑在模擬海水溶液中的陰極極化曲線，可以看到AuPdPt-WC/C催化劑擁有更正的析氫過電位和更大的電流密度，因此比Pt/C催化劑析氫性能優(yōu)越。

圖1　兩種催化劑在模擬海水中的陰極極化曲線

Fig 1 The cathodic polarization curve of two kinds of catalysts in simulated seawater

催化劑的析氫催化性能可以由陰極極化曲線如圖1直觀比較，但為了更準(zhǔn)確表現(xiàn)負(fù)載不同催化劑的電極的析氫性能的差別，用析氫過電位與電流密度的對(duì)數(shù)作圖并進(jìn)行線性擬合，即得到兩種催化劑在模擬海水溶液中的Tafel曲線如圖2所示，并且可得到有關(guān)電化學(xué)參數(shù)如表1所示。

圖2　兩種催化劑在模擬海水中的Tafel曲線

Fig 2 The Tafel curves of two kinds of catalysts in simulated seawater

表1兩種電極在模擬海水溶液中的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較

Table 1 The comparation of hydrogen evolution reaction kinetic parameters of two kinds of electrodes in simulated seawater solution

催化劑種類斜率b/mV·dec-1交換電流密度i0/mA·cm-2過電位η/mVPt/C1091.2×10-3320AuPdPt-WC/C1691.3×10-2280

在析氫電化學(xué)反應(yīng)過程中，由于存在電化學(xué)極化以及濃差極化阻力，導(dǎo)致實(shí)際發(fā)生析氫時(shí)的電位E要偏離氫電極的可逆電位Ee，其偏離的部分叫析氫過電位(η)[3]。析氫過電位的大小可以用以下公式求算

可逆電位的計(jì)算公式如下

其中，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，a為氫離子的活度。K為水的平衡常數(shù)，f±為平均活度系數(shù)，m為OH-的摩爾濃度。

在析氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)中，可以通過Tafel公式計(jì)算得出，在強(qiáng)極化區(qū)析氫過電位可以表示為

a代表塔菲爾截距，b代表塔菲爾斜率，i代表極化電流密度。其中η=0時(shí)，交換電流密度i0=10(-a/b)，交換電流密度的大小能夠直接反映出所測(cè)試電極的去極化能力，進(jìn)而反映出析氫電極電催化的活性。

由數(shù)據(jù)可知，Tafel斜率表明析氫過程可能是由電荷轉(zhuǎn)移過程的法拉第過程所控制。由于交換電流密度能夠反映析氫電極去極化能力的大小，AuPdPt-WC/C電極的表觀交換電流密度約為Pt/C電極的10倍，這證明其有更大的去極化能力。并且AuPdPt-WC/C復(fù)合電極比商業(yè)Pt/C電極析氫過電位正移40 mV，因此此電極在模擬海水溶液中具有更好的析氫催化活性。

2.2催化劑在不同電解液中的析氫性能

圖3表示為AuPdPt-WC/C催化劑在不同電解液中的陰極極化曲線。圖2中的(a)曲線是在模擬海水溶液中的陰極極化曲線，(b)曲線是在常見電解液Na2SO4溶液中的陰極極化曲線。從圖2中可以明顯看出AuPdPt-WC/C催化劑在模擬海水溶液中有更正的起始電位，并且比在Na2SO4溶液中有更大的電流密度，這說明AuPdPt-WC/C催化劑在模擬海水中有較好的析氫活性，適用于海水溶液的開發(fā)利用。

圖3AuPdPt-WC/C催化劑在不同電解液中的陰極極化曲線

Fig 3 The Tafel curves of two kinds of catalysts in simulated seawater

2.3電極在模擬海水中的穩(wěn)定性測(cè)試

Pt/C和AuPdPt-WC/C催化劑在不同圈數(shù)的循環(huán)伏安掃描后的陰極極化曲線如圖4,5所示。可知隨著循環(huán)伏安掃描圈數(shù)的增加，陰極極化曲線的斜率均會(huì)降低。由圖可知，兩種催化劑有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即其1 200和1 500圈循環(huán)伏安掃描后對(duì)應(yīng)的陰極極化曲線基本重合。在電位為-1.0 V時(shí)，Pt/C催化劑與AuPdPt-WC/C催化劑第1圈和第1 500圈循環(huán)伏安掃描后對(duì)應(yīng)的陰極極化曲線的電流密度分別降低了32%和28%。因此，AuPdPt-WC/C催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖4Pt/C催化劑在不同圈數(shù)的循環(huán)伏安掃描后的陰極極化曲線

Fig 4 The LSV of Pt/C catalyst after increasing scanning cyclic

圖5AuPdPt-WC/C催化劑在不同圈數(shù)的循環(huán)伏安掃描后的陰極極化曲線

Fig 5 The LSV of AuPdPt-WC/C catalyst after increasing scanning cyclic

3結(jié)論

采用硼氫化鈉現(xiàn)場(chǎng)還原法制備WC促進(jìn)的AuPdPt-WC/C納米復(fù)合催化材料在室溫(25 ℃)模擬海水(0.5 mol/L的NaCl和0.1 mol/L的KCl混合溶液)條件下測(cè)試， AuPdPt-WC/C催化劑比商業(yè)Pt/C催化劑具有更優(yōu)異的析氫性能。AuPdPt-WC/C催化劑析氫過電位比商業(yè)Pt/C正移40 mV，交換電流密度約為Pt/C催化劑的10倍，因此，AuPdPt-WC/C催化劑有更大的去極化能力。在電位為-1.0 V時(shí)，Pt/C催化劑與AuPdPt-WC/C催化劑第1圈和第1 500圈循環(huán)伏安掃描后對(duì)應(yīng)的陰極極化曲線的電流密度分別降低了32%和28%。因此，AuPdPt-WC/C納米復(fù)合催化劑在模擬海水溶液中具有良好的析氫催化活性和穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn):

[1]Zhou Wei, Wang Jinquan. Reviews of hydrogen production[J]. Guizhou Chemical Industry, 2003, 28(1): 5-10.

周未, 王金全. 制氫技術(shù)發(fā)展概況[J]. 貴州化工, 2003, 28(1): 5-10.

[2]Song Lijun, Meng Huimin, Wu Jiali. Catalytic activity of electrodeposited amorphous Ni-Fe-P coating for hydrogen evolution reaction[J]. Journal of Functional Materials, 2010, 41(2): 318-320.

宋利君, 孟惠民, 吳佳莉. 電沉積非晶Ni-Fe-P涂層析氫催化性能研究[J]. 功能材料, 2010, 41(2): 318-320.

[3]Cao Yanliang. Synthesis of highly active nickel-based hydrogen evolution electrodes and their hydrogen evolution behavior in the alkaline medium[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2013. 1-61.

曹寅亮. 高活性鎳基析氫電極的制備及其在堿性條件下析氫行為研究[D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2013. 1-61.

[4]Drunen J van, Pilapil B K, Makonnen Y, et al. Electrochemically active nickel foams as supported materials for nanoscopic platinum electrocatalysts[J]. ACS Applied Materials Interfaces, 2014, 6(15): 12046-12061.

[5]Yuan Tiechui, Li Ruidi, Liu Hongjiang, et al. Investigation of Ni-S coating electrode electrodeposited on foam nickel[J]. Journal of Functional Materials, 2009, 40(7): 1121-1123.

袁鐵錘, 李瑞迪, 劉紅江, 等. 電沉積制備Ni-S涂層電極的研究[J]. 功能材料, 2009, 40(7): 1121-1123.

[6]Kelly T G, Hunt S T, Esposito D V, et al. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction(HER) electrocatalysts[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(14): 5638-5644.

[7]Mahapatra S S, Dutta A, Datta J. Temperature effect on the electrode kinetics of ethanol oxidation on Pd modified Pt electrodes and the estimation of intermediates formed in alkali medium[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(28): 9097-9104.

[8]Wu Mei. Study of electrocatalysts for hydrogen evolution reaction[D]. Chongqing: Chongqing University, 2007. 45-65.

吳梅. 電解析氫催化劑的研究[D]. 重慶: 重慶大學(xué), 2007. 45-65.

[9]Nie Ming, Zeng Zhijun, Li Qing,et al. Preparation and characterization of an AuPdPt-WC/C composite catalyst[J]. Journal of Southwest University(Natural Science Edition), 2013, 35(6): 83-86.

聶明, 曾志軍, 李慶, 等. AuPdPt-WC/C復(fù)合催化劑的制備與表征[J]. 西南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 35(6): 83-86.

[10]Smiljanic M, Rakocevic Z, Maksic A, et al. Hydrogen evolution reaction on platinum catalyzed by palladium and rhodium nanoislands[J]. Electrochemica Acta, 2014, 117(20): 336-343.

[11]Jiang Nan, Meng Huimin. Electrocatalytic activity and durability of different elements doped manganese oxide anodes in seawater electrolysis[J]. Journal of Functional Materials, 2014,45(6): 06083-06091.

姜楠, 孟惠民. 元素?fù)诫sMn復(fù)合氧化物陽極電解海水的催化性和穩(wěn)定性[J]. 功能材料, 2014,45(6): 06083-06091.

[12]Song Lijun, Meng Huimin. Electrodeposition of nanocrystalline nickel alloys and their hydrogen evolution in simulated seawater solution[J]. Acta Phys Chim Sin, 2010, 26(9): 2375-2380.

宋利君, 孟惠民. 電沉積納米鎳合金在模擬海水溶液中的析氫性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 26(9): 2375-2380.

[13]Zu Jun, Peng Qiao, Yuan Xinguo. Preparation andelectrochemical performance of active Ni nano electrodes[J]. Liaoning Chemical Industry, 2012, 41(3): 224-228.

祖軍, 彭喬, 袁新國. 活性鎳納米電極的制備及其電化學(xué)性能[J]. 遼寧化工, 2012, 41(3): 224-228.

[14]Song L J, Meng H M. Effect of carbon contect on Ni-Fe-C electrodes for hydrogen evolution reaction in seawater[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(19):10060-10066.

[15]Li Y, Lin S, Peng S, et al. Modification of ZnS1-x-0.5yOx(OH)y-ZnO photocatalyst with NiS for enhanced visible-light-driven hydrogen generation from seawater[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(36): 15976-15984.

The properties of hydrogen evolution of AuPdPt-WC/C nano composite catalyst in simulated seawater solution

LIU Xiaowei, NIE Ming, NIE Chaoyin, CAO Youfang, ZUO Wenjing, LI Qing,DU shengjuan, LU Shun

(Faculty of Materials and Energy, Education Ministry Key Laboratory on Luminescence and Real-Time Analysis, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Abstract:To study the hydrogen evolution reaction (HER) from seawater electrolysis, nano-tungsten carbide promoted composite catalyst AuPdPt-WC/C was prepared by the direct chemical reduction methods. The hydrogen evolution property of the AuPdPt-WC/C electrode in simulated seawater was tested for the first time and proved with well catalytic activity. Cathodic polarization curves indicated that the AuPdPt-WC/C catalyst was of more positive hydrogen evolution over-potential and greater ability of depolarization than that of the commercial Pt/C catalyst. AuPdPt-WC/C catalyst expressed better performance for hydrogen evolution reaction in simulated seawater solution. The stability test showed that AuPdPt-WC/C nanocomposite catalyst in simulated seawater solution had a well stability.

Key words:AuPdPt-WC/C; nano composite catalyst; hydrogen evolution; simulated seawater; stability

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.027

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TQ153.2

作者簡(jiǎn)介：劉曉衛(wèi)(1988-)，女，山東龍口人，在讀碩士，師承聶明副教授，從事電化學(xué)研究。

基金項(xiàng)目：國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目(201410635001，201210635100)；教育部基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)重點(diǎn)資助項(xiàng)目(XDJK2013B018)；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目(201323003)；科技開發(fā)資助項(xiàng)目(2013039)；重慶市自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(cstc2012jjB5011)；重慶市首批高等學(xué)校青年骨干教師資助計(jì)劃資助項(xiàng)目(102060)；基本科研業(yè)務(wù)項(xiàng)目學(xué)生資助項(xiàng)目(XDJK2014D001)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)02-02135-04

收到初稿日期：2015-03-23 收到修改稿日期：2015-10-26 通訊作者：聶明，E-mail: niemingcqu@126.com