王學(xué)川，李　洋，王海軍

(1. 陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，西安 710021; 2. 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 西安 710021)

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烷醇酰胺的超支化改性及其表征*

王學(xué)川1，李洋2，王海軍1

(1. 陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，西安 710021; 2. 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 西安 710021)

摘要：以椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(CDEA)和2,2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA)為原料，對(duì)甲苯磺酸(p-TSA)為催化劑，采用“一鍋煮”法合成了1～3代端羥基超支化聚合物。通過單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了合成條件：反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，催化劑用量為 1%(以CDEA質(zhì)量計(jì))。通過FT-IR和1H NMR對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測(cè)定了其表面活性。結(jié)果證明，該系列超支化聚合物具有不同的表面活性，可以根據(jù)需要，通過超支化改性的方式改變表面活性劑的表面活性。

關(guān)鍵詞：烷醇酰胺；端羥基；超支化聚合物；表面活性劑；加脂劑

0引言

超支化聚合物具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和特殊的性能，例如高溶解性、低粘度和擁有大量末端官能團(tuán)等，在諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。并且，超支化聚合物可以通過縮聚、自縮合乙烯基聚合、開環(huán)聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等多種技術(shù)來合成[2-4]，相比樹枝狀聚合物擁有巨大的優(yōu)勢(shì)，因而越來越受到人們的重視。

烷醇酰胺具有良好的表面活性，是非離子表面活性劑中最重要的品種之一，廣泛應(yīng)用于洗滌劑、泡沫穩(wěn)定劑、柔軟劑等[5-6]。目前對(duì)烷醇酰胺的改性方式主要有：與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成不同聚合度的酰胺醚；磷酸化反應(yīng)；與順丁烯二酸酐反應(yīng)，或再與亞硫酸氫鈉反應(yīng)引入磺酸基等[5,7]。將改性后的烷醇酰胺用于皮革加脂，可使成革柔軟舒適。為了增加烷醇酰胺與皮革的結(jié)合力，本文提出引入超支化聚合物的結(jié)構(gòu)對(duì)烷醇酰胺進(jìn)行改性，并對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和測(cè)定。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要試劑

6501，工業(yè)品，上海楚星化工有限公司；2,2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA)，95%，阿拉丁工業(yè)股份有限公司；對(duì)甲苯磺酸(p-TSA)，A.R，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉(NaCl)，A.R.，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

將6501溶解于乙醚，用15%NaCl洗滌，之后真空脫除乙醚，得到純品椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(CDEA)備用[8]。在裝有攪拌器的三口燒瓶中分別加入摩爾比為1∶2，1∶6和1∶14的CDEA和DMPA，以及一定量的 p-TSA(以CDEA質(zhì)量計(jì))，在一定溫度下，通過熔融聚合[9]反應(yīng)一定時(shí)間，得到1～3代端羥基超支化聚合物(CHBP1，CHBP2和CHBP3)。產(chǎn)物經(jīng)15% NaCl洗滌2次，再用蒸餾水洗去NaCl，抽濾后真空干燥24 h即得純品。反應(yīng)方程式及產(chǎn)物理想結(jié)構(gòu)式如圖1-3所示。

圖1　合成路線及CHBP1理想結(jié)構(gòu)示意圖

Fig 1 The synthesis route of CHBP1and it’s ideal structure

圖2　CHBP2理想結(jié)構(gòu)示意圖

圖3　CHBP3理想結(jié)構(gòu)示意圖

1.3結(jié)構(gòu)分析

本文選用德國(guó)布魯克公司VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法對(duì)樣品進(jìn)行紅外檢測(cè)。分辨率為4 cm-1，掃描32次，掃描范圍400～4 000 cm-1；采用德國(guó)布魯克公司ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行1H NMR分析，以DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

1.4性能分析

采用上海方瑞儀器有限公司QBZY系列全自動(dòng)表面張力儀測(cè)定樣品的表面張力，測(cè)試方法為吊片法，抗硬水性和濁點(diǎn)參照國(guó)標(biāo)[10-11]測(cè)定，乳化性采用分水時(shí)間法[12]測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1合成條件的優(yōu)化

2.1.1催化劑用量的優(yōu)化

控制反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，考察催化劑用量(相對(duì)于CDEA質(zhì)量計(jì))對(duì)體系酸值的影響。酸值測(cè)定原理及步驟參照文獻(xiàn)[13]。結(jié)果如圖4所示。

圖4　催化劑用量對(duì)體系酸值的影響

Fig 4 The influences of catalyst content on the acid value of the system

由圖4可以看出，隨著催化劑用量的增加，體系酸值逐漸減小。這意味著二羥甲基丙酸的消耗率逐漸增加，也就是反應(yīng)速率隨催化劑用量的增加而增加。但是這種增加是有限的，催化劑用量從0.5% 增加到4%，酸值只減少了大約6 mg/g。所以催化劑用量對(duì)體系的酸值影響較小。另外，當(dāng)催化劑用量大于1%時(shí)，酸值減小速率放緩，最后趨于平穩(wěn)。由于增加催化劑的用量并不能增加原料的轉(zhuǎn)化率，并且考慮到后續(xù)的提純問題，所以催化劑用量確定在1%。

2.1.2反應(yīng)溫度的優(yōu)化

控制催化劑用量為1%，分別在120，130，140，150，160和170 ℃下反應(yīng)3 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)體系酸值的影響。結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，酸值顯著降低。說明提高溫度有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。溫度越高，轉(zhuǎn)化越完全，但是與此同時(shí)，副反應(yīng)醚化反應(yīng)的速率也會(huì)相應(yīng)增加。并且實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)物色澤越深。為了盡量避免醚化反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)提高酯化反應(yīng)速率，綜合考慮產(chǎn)品性能，反應(yīng)溫度確定在160 ℃。

圖5　反應(yīng)溫度對(duì)體系酸值的影響

Fig 5 The influences of reaction temperature on the acid value of the system

2.1.3反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

控制反應(yīng)溫度160 ℃，催化劑用量為1%，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系酸值的影響。結(jié)果如圖6所示。

圖6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系酸值的影響

Fig 6 The influences of reaction time on the acid value of the system

由圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酸值越來越小，反應(yīng)越來越完全，但反應(yīng)速率呈逐漸減小的趨勢(shì)。反應(yīng)前4 h酸值減小速率較快，隨后逐漸減慢。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h時(shí)，酸值已減小到30 mg/g左右。反應(yīng)進(jìn)行到6 h以后，觀察到有不溶物產(chǎn)生，這與文獻(xiàn)[14]相符，可能是發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的醚化反應(yīng)。為減少副反應(yīng)的發(fā)生，綜合考慮轉(zhuǎn)化率和能源節(jié)約，反應(yīng)時(shí)間確定在4 h。

2.2紅外光譜解析

圖7　1～3代產(chǎn)物及CDEA的紅外譜圖

Fig 7 The FT-IR spectra of 1-3 products and CDEA

2.31H NMR分析

圖8為第一代超支化產(chǎn)物CHBP1的1H NMR譜圖,第1代和第3代產(chǎn)物的譜圖與之相似,只是峰高不同。各質(zhì)子峰已歸屬到聚合物的結(jié)構(gòu)式中。其中，化學(xué)位移δ1.01×10-6(c)和δ3.40×10-6(b)分別為二羥甲基丙酸中的—CH2—和—CH3吸收峰，d-l吸收峰則為核分子CDEA的吸收峰。酯化反應(yīng)之后，部分—CH2—OH轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢H2—O—CO—，這導(dǎo)致吸收峰b發(fā)生微小的遷移，與d峰發(fā)生重疊。吸收峰b、c、d在第2代和第3代產(chǎn)物的譜圖中顯著增強(qiáng)，證明了酯化反應(yīng)的順利進(jìn)行。

圖8　CHBP1的1H NMR譜圖

2.4表面張力分析

圖9為產(chǎn)品及CDEA水溶液的表面張力隨濃度變化的曲線。由圖9可知，隨著溶液濃度的升高，表面張力逐漸降低，最后趨于平衡。3代超支化產(chǎn)物展現(xiàn)出一定的規(guī)律性，即隨著超支化產(chǎn)物代數(shù)的增加，表面活性逐漸降低。到第3代已為極限?？梢灶A(yù)見，第4代超支化產(chǎn)物的曲線將趨于一條直線，而不具備表面活性劑迅速降低液面張力的特征。已有的研究表明[16]，親水鏈段越長(zhǎng)，親油鏈段越短，溶液的表面張力越大。由于改性后的烷醇酰胺擁有較多的親水性基團(tuán)羥基，而親油部分只有一段長(zhǎng)鏈和包裹在羥基中的酯基，親水性較未改性的烷醇酰胺增加，所以產(chǎn)物降低液體表面張力的能力并不如CDEA優(yōu)越，但35 mN/m左右的低界面張力足以使其順利滲透到皮革膠原纖維內(nèi)部。

圖9　1～3代產(chǎn)物及CDEA的表面張力曲線

Fig 9 Curves of surface tension of 3 products and CDEA

2.5吸附性能分析

根據(jù)圖9以及吉布斯溶液表面吸附公式(1)可以計(jì)算溶液表面溶質(zhì)的最大吸附量和每個(gè)被吸附的表面活性劑物質(zhì)分子在表面上所占面積(2)。計(jì)算結(jié)果列于表1。

(1)

(2)

式中，Γ為吸附質(zhì)在溶液表面的吸附量，c為溶液濃度，R為氣體常數(shù)，約為8.314 J/(mol·k)，T為環(huán)境溫度，q為單個(gè)表面活性劑分子在溶液表面所占面積。?！逓樽畲笪搅?，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，約為6.02×1023。

表1　CDEA及1～3代超支化產(chǎn)物的?！藓蛁min

由表1可以看出，隨著超支化產(chǎn)物代數(shù)的增加，吸附量最大值逐漸減小。這是由于產(chǎn)物體積隨代數(shù)增加而逐漸增大所致。3代超支化產(chǎn)物盡管體積較大，但吸附量仍然高于烷醇酰胺。這是由于超支化產(chǎn)物分子外圍存在大量的羥基，分子間氫鍵作用較強(qiáng)，導(dǎo)致分子間距縮小，從而能比烷醇酰胺在溶液表面排列的更多。端羥基超支化聚合物外圍大量的羥基使其可以與含有羧基或羥基的客體分子形成較為穩(wěn)定的氫鍵，若應(yīng)用于皮革加脂，可以與膠原纖維上的羧基和羥基牢固結(jié)合而不易脫離。

2.6其它性能分析

CDEA和產(chǎn)品的抗硬水性、乳化性和濁點(diǎn)的測(cè)試結(jié)果列于表2。2代和3代產(chǎn)物的抗硬水性顯著提高，這可能是由于酯基不易與鈣離子作用，大量酯基的引入提高了分子的穩(wěn)定性，表明2代和3代產(chǎn)物可以在硬水中使用；1～2代產(chǎn)物的乳化性能顯著提高，這是由于超支化產(chǎn)物在水溶液中形成了單分子膠束[17]，這種膠束可以包裹油性分子，使油性分子不易脫離。這表明1代和2代產(chǎn)物可以作為皮革加脂中的乳化劑來使用。第3代超支化產(chǎn)物的乳化性能反而減少則可能是由于分子外圍羥基太多，分子內(nèi)氫鍵作用較強(qiáng)，致使油性分子不容易進(jìn)入分子內(nèi)部，所以親油性下降；濁點(diǎn)的出現(xiàn)則是由于分子內(nèi)引入了大量的羥基，產(chǎn)物能溶于水主要依賴分子外圍的親水基羥基，升高溫度會(huì)使羥基與水分子形成的氫鍵作用力減弱[18]，導(dǎo)致分子親水性下降，溶液變渾濁。對(duì)于羥基較多的2代和3代超支化產(chǎn)物，與水分子形成的氫鍵遠(yuǎn)比1代產(chǎn)物牢固，所以也比1代產(chǎn)物的濁點(diǎn)高。這預(yù)示著2代和3代產(chǎn)物可以在溫水當(dāng)中使用。綜上所述，3代產(chǎn)物各有優(yōu)劣，可以滿足不同的使用需求。

表2　CDEA及1～3代超支化產(chǎn)物的其它性能

注：(1) 測(cè)試溫度為(20±2) ℃，5級(jí)表示抗硬水性最好，1級(jí)表示最差；(2) 時(shí)間越長(zhǎng)表示乳化性能越好；(3) 5 g/L蒸餾水溶液的濁點(diǎn)。

3結(jié)論

通過“一鍋煮”法合成了可用于皮革加脂工序的1～3代端羥基超支化聚酯，并優(yōu)化了合成反應(yīng)的條件：反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，催化劑用量1%(以CDEA質(zhì)量計(jì))。紅外和核磁驗(yàn)證了合成反應(yīng)的進(jìn)行。性能分析表明，2代和3代產(chǎn)物抗硬水性較強(qiáng)，濁點(diǎn)較高；而1代和2代產(chǎn)物乳化性較強(qiáng)。本文為表面活性劑的改性提供了一種新的思路。

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Synthesis and characterization of alkanolamide-based hydroxyl-terminated polyester

WANG Xuechuan1，LI Yang2，WANG Haijun1

(1. College of Resource and Environment,Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021, China)

Abstract:Hydroxyl terminated hyperbranched polyesters of generations 1-3 were synthesized by one-pot method using coconut-oil fatty acid diethanolamide (CDEA) with dimethylol propionic acid (DMPA) as monomers, p-toluenesulfonic acid (p-TSA) as catalyst. The appropriate reaction conditions were optimized by single factor experiments as follows. The reaction temperature was 160 ℃, the reaction time was 4 h and the quantity of catalyst was equal to 2% of feedstock. The molecular structures of the products were characterized by FT-IR and1H NMR while surface activities were measured by more than one standard. The results showed that different properties of the modified surfactants were obtained using hyperbranched structure.

Key words:alkanolamide; hydroxyl terminated; hyperbranched polymer; surfactant; fatliquor

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.022

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TQ649.3

作者簡(jiǎn)介：王學(xué)川(1963-)，男，山西芮城人，博士，教授，主要從事環(huán)境友好材料合成與作用機(jī)理方面研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21276151)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)02-02108-04

收到初稿日期：2015-05-05 收到修改稿日期：2015-11-17 通訊作者：王學(xué)川，E-mail: Wxc-mail@163.com