范興平, 王本菊, 任小青

(1. 攀枝花學(xué)院，四川 攀枝花 617000; 2. 國家釩鈦檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，四川 攀枝花 617000)

?

新型鈦基復(fù)合材料的制備及生物學(xué)評(píng)價(jià)*

范興平1,2, 王本菊1, 任小青2

(1. 攀枝花學(xué)院，四川 攀枝花 617000; 2. 國家釩鈦檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，四川 攀枝花 617000)

摘要：以羥基磷灰石(HA)和鈦粉(Ti)為原料，在真空下1 200 ℃燒結(jié)3 h，當(dāng)HA所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%，15%和5%時(shí)，得到的燒結(jié)體抗壓強(qiáng)度分別為15.50，57.63和188.82 MPa。XRD分析顯示，除鈦以外，燒結(jié)體中出現(xiàn)了Ti3O、Ti3P及CaO等相，表明燒結(jié)體為新型復(fù)合材料。將HA添加量為5%燒結(jié)后所得的復(fù)合材料浸泡在SBF溶液中7 d后，該復(fù)合材料表面被球狀HA覆蓋。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該材料具有優(yōu)異的生物活性及力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：鈦；羥基磷灰石；復(fù)合材料；力學(xué)性能；生物活性

0引言

鈦因具有優(yōu)異的抗腐蝕性能及良好的強(qiáng)度而被用作生物材料[1]，然而，由于鈦表面通常覆蓋一層致密的氧化膜而使鈦具有生物惰性，該材料作為骨修復(fù)材料時(shí)與骨的結(jié)合屬于機(jī)械嵌合。為賦予鈦生物活性，有多種方法對(duì)其進(jìn)行改性?；瘜W(xué)方法如酸處理法[2]、堿熱處理法[3-4]、表面誘導(dǎo)礦化法等[5]；物理法如等離子噴涂法[6]、離子注入法、磁控濺射法；電化學(xué)法如電化學(xué)沉積[7]、陽極氧化法、微弧氧化法等方法[8-9]。這些都是針對(duì)材料鈦的表面進(jìn)行的。這也難免存在改性層與基體的結(jié)合強(qiáng)度問題。

羥基磷灰石作為植入材料已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，因?yàn)榱u基磷灰石與人骨礦物質(zhì)成分非常接近。羥基磷灰石不僅生物相容性非常好，而且還具有骨誘導(dǎo)性能。然而，其力學(xué)性能非常糟糕。因此，只能用于非承載部位的骨修復(fù)[10-11]，大大限制了羥基磷灰石的應(yīng)用。為了提高其力學(xué)性能，人們考慮采用鈦與羥基磷灰石復(fù)合的方法來制備新型復(fù)合材料。但是，目前關(guān)于鈦/羥基磷灰石的復(fù)合的報(bào)道中，大多以羥基磷灰石為基礎(chǔ)，而鈦只作為增強(qiáng)相進(jìn)行燒結(jié)[12-13]。這對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的改進(jìn)是有限的。為進(jìn)一步提高材料力學(xué)性能，本文以羥基磷灰石和鈦粉為原材料，試著減小羥基磷灰石的添加量，通過燒結(jié)的方法制備出鈦基復(fù)合材料，期望保證足夠的力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)，獲得具有生物活性的新型復(fù)合材料。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試樣制備

選用300目的商業(yè)用純鈦粉和粒度為1～3 μm的羥基磷灰石作為實(shí)驗(yàn)原材料，將二者按表1所示幾種比例配制并進(jìn)行研磨使其均勻混合，再利用模具在微型壓力機(jī)上壓制成形?10 mm×15 mm的圓柱試樣。其中，壓制力為100 MPa，保壓時(shí)間為5 min，試樣制備的流程見圖1。將壓制所得試樣置于型號(hào)為ZT-40-20Y的真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為1 200 ℃，保溫3 h。

表1　燒結(jié)樣的配方

為了考查復(fù)合材料的生物活性，將羥基磷灰石添加量最少的試樣HA5分別經(jīng)丙酮和去離子水超聲清洗,然后浸泡于37 ℃模擬體液(SBF，參照Kokubo提出的方法配置而得)中進(jìn)行仿生礦化[14]，每天更換液體，浸泡1周后取出樣品自然干燥以備檢測(cè)使用。

圖1鈦基復(fù)合材料制備流程示意圖

Fig 1 Preparation process sketch graph of the titanium matrix composites

1.2試樣性能檢測(cè)

采用型號(hào)為FEI Quanta200 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對(duì)所制備的材料表面進(jìn)行表征。利用Instron-5567型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,加載速度為1.0 mm/min。利用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍為20～70°。

2結(jié)果與分析

2.1鈦基復(fù)合材料力學(xué)性能分析

圖2為添加不同含量羥基磷灰石燒結(jié)后所得復(fù)合

材料的抗壓強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果。

圖2　羥基磷灰石含量對(duì)復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2可以看出，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度隨羥基磷灰石添加量的減小而增高。當(dāng)羥基磷灰石的添加量為40%時(shí)，所得的復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度僅為15.50 MPa，當(dāng)羥基磷灰石添加量減小為15%時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度為57.63 MPa。而當(dāng)羥基磷灰石添加量進(jìn)一步減小為5%時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度大幅提高，達(dá)到188.82 MPa，幾乎與人類皮質(zhì)骨抗壓強(qiáng)度值一致[15]，這種復(fù)合材料在力學(xué)性能方面完全滿足骨組織修復(fù)的要求。出現(xiàn)這種情況的主要原因是羥基磷灰石添加量減小，鈦的含量相應(yīng)增多，而鈦本身的抗壓強(qiáng)度相當(dāng)高，作為基體材料的鈦強(qiáng)度大而使得復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度急劇升高。

2.2鈦基復(fù)合材料礦化前后形貌分析

圖3為羥基磷灰石和鈦粉按照不同比例配制后燒結(jié)所得試樣的形貌圖及其在模擬體液中浸泡一周后的SEM圖片。從圖3可以看出，隨著羥基磷灰石含量的增加，所得材料的組織表面有由致密變疏松的趨勢(shì)。當(dāng)羥基磷灰石的添加量為5%時(shí)，復(fù)合材料表面顯得相對(duì)平整致密且有小孔洞分布于其上，整個(gè)燒結(jié)顯得很完美，如圖3(a)所示。當(dāng)羥基磷灰石添加量增為15%時(shí)，復(fù)合材料表面較為粗糙且有類似碎屑的物質(zhì)分布其上，如圖3(b)所示。這可能是因?yàn)榱u基磷灰石加入量過多，跟鈦反應(yīng)過剩的物質(zhì)。圖3(c)顯示當(dāng)羥基磷灰石添加量達(dá)到40%時(shí)，復(fù)合材料表面更為粗糙且碎屑類物質(zhì)數(shù)量更多，這些碎屑類物質(zhì)有分隔基體的趨勢(shì)。這種分隔基體的作用會(huì)嚴(yán)重降低其力學(xué)性能。從表面形貌可以推測(cè)，當(dāng)表面這種類似碎屑物質(zhì)越多，對(duì)基體力學(xué)性能降低越大。這一結(jié)果得到了力學(xué)測(cè)試結(jié)果的有力驗(yàn)證：就抗壓強(qiáng)度而言，試樣HA5的值是HA40的十幾倍。圖3(d)顯示HA5在SBF中浸泡一周后的表面形貌，可以看出，該表面被許多直徑幾微米的球狀物質(zhì)所覆蓋，表明有新物質(zhì)生成。

圖3HA含量不同的復(fù)合材料及礦化后的SEM圖

Fig 3 SEM images of HA/Ti composite

2.3鈦基復(fù)合材料礦化前后物相分析

圖4為不同試樣的X射線衍射圖。其中圖4(a)為羥基磷灰石添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)燒結(jié)所得的鈦基復(fù)合材料即試樣HA5的X射線衍射圖。由該圖可以看出，燒結(jié)后所得物質(zhì)除鈦之外還生成了新相CaO、Ti3O及Ti3P，而無HA的峰，這表明，再燒結(jié)過程中，羥基磷灰石與鈦發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。以鈦及羥基磷灰石為原料進(jìn)行燒結(jié)而制備的新型復(fù)合材料組成影響因素較多，如燒結(jié)工藝、原料配比等。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 000～1 200 ℃時(shí)，如果鈦粉與羥基磷灰石粉按體積比為40∶60進(jìn)行混合燒結(jié)0.5～1.5 h，則得到的主要產(chǎn)物為鈦和羥基磷灰石，此外還含有一些有HA陶瓷相發(fā)生部分分解的a-Ca3(PO4)2相以及Ca4(PO4)2相[16]。如果V(羥基磷灰石)/V(鈦粉)達(dá)到1∶1，在1 200 ℃燒結(jié)可以得到除原材料之外的Ti2O、CaTiO3、CaO以及TiP類物質(zhì)[16]。如果以從人的牙釉質(zhì)中提取出來的羥基磷灰石為原料再與鈦粉混合燒結(jié)，當(dāng)HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，燒結(jié)溫度為1 300 ℃時(shí)，可以得到Ca3(PO4)2、CaTiO3和TiO2[12]。

圖4　鈦基復(fù)合材料仿生礦化前后的XRD圖

Fig 4 XRD patterns of titanium matrix composites before and after biomimetic mineralization

由此可以看出，即使同樣以羥基磷灰石和鈦粉為原料，隨著制備的條件不同所得的產(chǎn)物也不一樣。至于具體在何種條件下對(duì)應(yīng)得到何種產(chǎn)物還有待于進(jìn)一步研究。文獻(xiàn)報(bào)道，Ti與HA在高溫下會(huì)進(jìn)行如下反應(yīng)[17]

(1)

然而，本文所制備的復(fù)合材料通過XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)后的主要產(chǎn)物為Ti、Ti3O、Ti3P及CaO，而未測(cè)到如方程(1)所示的CaTiO3及殘余的HA，可能是由于所加HA量較少，在反應(yīng)過程中只能形成上述幾種物質(zhì)。這也可以從圖3(a)中看出，幾乎沒有松散的HA在燒結(jié)體表面，說明HA分解后完全與鈦發(fā)生了反應(yīng)，因此，通過XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)體沒有殘留的HA。本文結(jié)果進(jìn)一步說明通過本文工藝壓制后燒結(jié)所得的材料并非只是機(jī)械結(jié)合，這種反應(yīng)使得所獲得的新型復(fù)合材料具有較高的力學(xué)性能，從圖2結(jié)果可知，該復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度可達(dá)188.82 MPa。

圖4(b)為HA5燒結(jié)后再經(jīng)過礦化后的結(jié)果。從該圖可以看出，復(fù)合材料礦化后表面能誘導(dǎo)新物質(zhì)羥基磷灰石生成，這表明新型復(fù)合材料具有優(yōu)異的生物活性。眾多研究表明，未經(jīng)改性處理的純鈦是不具有生物活性的。在本文中，雖然原材料中羥基磷灰石的添加量?jī)H為5%，但燒結(jié)后所得的新型復(fù)合材料卻具有良好的生物活性，這主要得益于復(fù)合材料中的成分。首先，復(fù)合材料中存在Ti3O，該物質(zhì)可能會(huì)促使HA的形核。具體原因是發(fā)生了如下反應(yīng)[18]

(2)

即鈦氧化合物在水中發(fā)生如方程(2)所示反應(yīng)而得到Ti—OH，該產(chǎn)物使得復(fù)合材料在SBF中帶負(fù)電，帶負(fù)電的離子將在氫鍵作用或陽離子作用下吸附于材料表面。同時(shí)，帶正電荷的鈣離子將在庫侖力的作用下被吸引在復(fù)合材料表面。一旦這些被吸附的離子超過臨界形核水平時(shí)，磷灰石核心就會(huì)通過捕獲SBF中的其它離子而進(jìn)一步長(zhǎng)大。

關(guān)于鈦的氧化物具有生物活性這一現(xiàn)象，Ning等也有相關(guān)研究，該課題組利用粉末冶金方法制備出含Ti2O的復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該鈦氧化合物也有助于HA的形成[12]。此外，羥基磷灰石的形成還與復(fù)合材料中出現(xiàn)的CaO有關(guān)，該物相在水中發(fā)生反應(yīng)生成Ca2+，從而降低了形成HA臨界晶核的自由能，有利于HA的形核與長(zhǎng)大[19]。同時(shí)，預(yù)先沉積在復(fù)合材料表面的Ca2+也會(huì)作為HA形核位點(diǎn)，誘導(dǎo)HA進(jìn)一步形成。正是由于上述原因，本文在復(fù)合材料表面形成了如圖3(d)所示的球形羥基磷灰石。

3結(jié)論

(1)以HA和Ti為原料，在真空環(huán)境中1 200 ℃燒結(jié)后，能夠制備出反應(yīng)產(chǎn)物含Ti3O、Ti3P和CaO相的新型復(fù)合材料。

(2)新型復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度隨HA含量的減小而增加，當(dāng)HA所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%，15%和5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度分別為15.50，57.63和188.82 MPa。

(3)HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)燒結(jié)所得的新型鈦基復(fù)合材料在SBF中能誘導(dǎo)HA的形成，顯示出良好的生物活性，這種同時(shí)具有較高力學(xué)性能和優(yōu)異生物活性的材料有望用于硬組織修復(fù)領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：

[1]Long M, Rack H J. Titanium alloys in total joint replacement-a materials science perspective [J]. Biomaterials, 1998, 19:1621-1639.

[2]Wen H B, Wolke J G C, Wijn J R D, et al. Fast precipitation of calcium phosphate layers on titanium induced by simple chemical treatments [J]. Biomaterials,1997, 18:1471-1478.

[3]Wang Xiaohong, Cao Yang, Zhang Li, et al. Alkali and thermal treatment of titanium and its effect on the bioactivity[J]. Journal of Functional Materials, 2013, 44(2):275.

王小紅,曹陽,張利,等.堿熱處理對(duì)鈦表明生物活性的影響[J].功能材料,2013,44(2):275.

[4]Kim H M, Miyaji F, Kokubo T, et al. Preparation of bioactive Ti and its alloys via simple chemical surface treatment[J]. J Biomed Mater Res, 1996, 32:409-417.

[5]Zhong Jipin, Hench L L. Bioactive glasses: research and applications [J]. J Inorg Mater, 1995, 10(2):129.

鐘吉品, Hench L L. 生物玻璃的研究與發(fā)展[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào), 1995, 10(2):129.

[6]Filiaggi M J, Coombs N A, Pilliar R M. Characterization of the interface in the plasma-sprayed HA coating/Ti-6Al-4V implant system[J]. J Biomed Mater Res,1991, 25:1211-1229.

[7]Ma Ying, Meng Xiangcai, Wang Jing, et al. Endosseous implantation of calcium phosphate coated titanium implant prepared via micro-arc oxidation/electrochemical deposition [J]. Chin J Tissue Eng Regen Research, 2013,17(25):4570.

馬盈,孟祥才,王靜,等.微弧氧化/電化學(xué)沉積鈣磷涂層純鈦種植體的骨內(nèi)植入[J].中國組織工程研究, 2013,17(25):4570.

[8]Xiao Xiufeng, Liang Jianhe, Tang Haizhen, et al. Adsorption behavior of bovine serum albumin on titania nanotube arrays [J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(22):3092.

肖秀峰,梁建鶴,湯海貞,等.TiO2納米管陣列膜對(duì)牛血清白蛋白的吸附與脫附[J].功能材料,2012,43(22):3092.

[9]Yan Y Y, Sun J F, Han Y, et al. Microstructure and bioactivity of Ca, P and Sr doped TiO2coating formed on porous titanium by micro-arc oxidation [J]. Surf Coat Tech, 2010, 205:1702-1713.

[10]Akao H, Aoki H, Kato K. Mechanical properties of sintered hydroxyapatite for prosthetic application [J]. J Mater Sci, 1981, 16:809-812.

[11]Osborn J, Newesely H. The material science of calcium phosphate ceramics [J]. Biomaterials, 1980, 1:108-111.

[12]Ning C Q, Zhou Y. In vitro bioactivity of a biocomposite fabricated from HA and Ti powders by powder metallurgy method [J]. Biomaterials, 2002, 23:2909-2915.

[13]Salman S, Gunduz O, Yilmaz S, et al. Sintering effect on mechanical properties of composites of natural hydroxyapatites and titanium [J]. Ceram Int, 2009, 35:2965-2971.

[14]Kokubo T, Takadama H. In vitro bioactivity of a biocomposite fabricated from HA and Ti powders by powder metallurgy method [J]. Biomaterials, 2002, 23:2909-2915.

[15]Chen Xueying, Yang ting, Ma Shaoying,et al. Biomechanical comparison of effect of irradiation and other treatment on human cortical bone [J]. Radiat Prot Bull, 2012, 32(3):22.

陳學(xué)英，楊婷，馬紹英，等. 不同方法處理人類皮質(zhì)骨材料的力學(xué)性能比較[J].輻射防護(hù)通訊, 2012, 32(3):22.

[16]Ye H Z, Liu X Y, Hong H P. Cladding of titanium/hydroxyapatite composites onto Ti6Al4V for load-bearing implant applications [J]. Mater Sci Eng C, 2009, 29:2036-2044.

[17]Ning Congqin, Zhou Yu, Jia Dechang,Mechanical properties and biological behavior of titanium/hydroxyapatite biocomposites [J]. J Chin Ceram Soc, 2000,28 (5)：483.

寧聰琴，周玉，賈德昌.鈦/羥基磷灰石生物復(fù)合材料的力學(xué)性能與生物學(xué)行為[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2000,28(5)：483.

[18]Kokubo T, Matsushita T, Takadama T, et al. Development of bioactive materials based on surface chemistry [J]. J Eur Ceram Soc, 2009, 7: 1267-1274.

[19]Ohtsuki C, Kokubo T, Yamamuro T. Mechanism of apatite formation on CaO-SiO2-P2O5glasses in a simulated body fluid [J]. J Non-Cryst Solids, 1992, 143:84-92.

Fabrication and biological evaluation of the new titanium matrix composites

FAN Xingping1,2, WANG Benju1, REN Xiaoqing2

(1. Panzhihua University, Panzhihua 617000, China；2. State Key Laboratory for Vanadium & Titanium Testing (Preparatory), Panzhihua 617000, China)

Abstract:The reactants of hydroxyapatite and titanium powder were sintered at 1200 ℃ for 3 h. When hydroxyapatite ratios were 40%, 15% and 5%. The compression strength of the sinters were 15.50，57.63 and 188.82 MPa, respectively. XRD results indicated that the sinter could be a new composite with phases contained not only titanium, but also Ti3O、Ti3P and CaO. When the HA addition was 5%, the surface of the sintered composite was covered by spherical HA after immersing in SBF solution for 7 days. The results showed that the material has excellent mechanical properties and biological activity.

Key words:titanium; hydroxyapatite; composites; mechanical properties; bioactivity

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.005

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TB333

作者簡(jiǎn)介：范興平(1979-)，男，四川廣安人，副教授，博士，主要從事釩鈦材料、生物醫(yī)用材料研究。

基金項(xiàng)目：攀枝花市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014CY-G-23)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)02-02020-04

收到初稿日期：2015-02-24 收到修改稿日期：2015-07-31 通訊作者：范興平，E-mail: fanxingping123@163.com