徐東芳，胡佳靜，王麗麗，朱兆友，王英龍（青島科技大學化工學院，山東 青島 266042）

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變壓精餾分離乙醇-氯仿共沸物的動態(tài)特性

徐東芳，胡佳靜，王麗麗，朱兆友，王英龍
（青島科技大學化工學院，山東 青島 266042）

摘要：基于乙醇-氯仿二元共沸體系的壓力敏感特性，利用Aspen Plus軟件，以年度總費用（TAC）最小為目標函數(shù)，模擬和優(yōu)化了變壓精餾穩(wěn)態(tài)工藝，所得乙醇和氯仿產品純度均大于99.9％（質量分數(shù)）。利用穩(wěn)態(tài)模擬考察了不同熱集成變壓精餾工藝的經濟性。利用Aspen Dynamics軟件考察了不同熱集成變壓精餾工藝的動態(tài)特性，建立了不同熱集成變壓精餾工藝的穩(wěn)健控制方案。結果表明：完全熱集成工藝與無熱集成和部分熱集成工藝相比，經濟性最優(yōu)；組成-溫度串級控制結構可較好地控制無熱集成和部分熱集成流程，壓力-補償溫度控制結構在完全熱集成工藝中可實現(xiàn)穩(wěn)健的控制；雖然完全熱集成工藝經濟性最優(yōu)，但部分熱集成工藝的可控性優(yōu)于完全熱集成工藝。本文研究對工業(yè)分離含低碳醇的二元共沸物熱集成變壓精餾工藝有一定的參考價值。

關鍵詞：乙醇-氯仿；變壓精餾；熱集成；控制方案；串級控制

第一作者：徐東芳（1990—），女，碩士研究生，研究方向為清潔生產技術與工藝。聯(lián)系人：朱兆友，教授，碩士生導師，研究方向為過程工業(yè)節(jié)能減排與資源優(yōu)化。E-mail huagongyl@163.com。

近年來，含低碳醇二元共沸體系的分離成為共沸混合物分離的熱點。乙醇和氯仿是重要的有機溶劑和工業(yè)助劑，在制藥、化工行業(yè)等領域具有廣泛的工業(yè)應用價值。某制藥企業(yè)會產生含乙醇/氯仿的有機廢液，由于常壓下氯仿與乙醇會形成最低共沸物，普通精餾難以高效分離。在當前資源與環(huán)境的雙重壓力下，利用綠色分離工藝實現(xiàn)資源化利用成為解決能源危機和環(huán)境污染的有效途徑之一。目前，分離共沸物的常用方法有變壓精餾、萃取精餾[1]、非均相共沸精餾[2]等。WANG等[3]研究了萃取精餾和變壓精餾分離四氫呋喃（THF）-乙醇共沸體系之間的不同。變壓精餾因工藝簡單、不引入第三組分以及能耗低等優(yōu)點而倍受關注[4-5]。近年來對于共沸物精餾的研究，文獻多以穩(wěn)態(tài)設計研究為主，WANG 等[6]基于年度總費用TAC最小研究了熱集成變壓精餾分離THF/甲醇共沸體系的過程。動態(tài)設計中存在多種控制變量，這使得控制方案的選擇成為一個較復雜的問題[7-9]，WANG等[10]研究了萃取精餾和部分熱集成變壓精餾分離乙醇/THF的控制方案。

本文借助Aspen Plus軟件模擬了不同熱集成變壓精餾工藝，建立了穩(wěn)健的控制方案，考察了控制方案的抗擾動能力，對含低碳醇二元共沸體系的分離有一定的參考價值和指導作用。

1　變壓精餾穩(wěn)態(tài)工藝設計

模擬過程采用NRTL物性方法，進料組成為10％乙醇和90％氯仿（質量分數(shù)，下同），質量流量為1000kg/h，進料溫度為25℃，要求塔釜產品純度不低于99.9％。

從乙醇-氯仿二元共沸體系的T-xy圖（如圖1所示）中得出：共沸物組成中乙醇含量由23.20％ （1317.25kPa）降低至6.17％（101.33kPa）。共沸組成中乙醇含量的明顯偏移表明了變壓精餾分離乙醇-氯仿共沸體系的可行性。

DOUGLAS[11]提供了一種計算TAC的方法，其中TAC為年度設備投資和操作成本的總和，操作時間按8000h/a計算，回收期為3年。設備投資主要為精餾塔塔體費用及換熱器費用（忽略其他小設備費用），操作成本主要為冷卻水費用和蒸汽費用。本文以TAC最小為目標函數(shù)確定乙醇-氯仿體系的精餾序列為先高壓后低壓，即HP/LP，操作壓力組合為1317.25kPa/101.33kPa。

基于TAC最小采用高壓塔回流比作為內層迭代循環(huán)，物料進料位置和循環(huán)物流進料位置作為外層迭代循環(huán)，由內到外進行全局序貫迭代優(yōu)化。不同熱集成工藝的最優(yōu)操作參數(shù)結果如表1所示。結果表明：采用熱集成方式可實現(xiàn)能耗的高效回收利用，其中完全熱集成經濟性最優(yōu)。

圖1　乙醇-氯仿二元共沸體系的T-xy圖

2　變壓精餾動態(tài)控制設計

表1　乙醇-氯仿體系的最優(yōu)工藝參數(shù)

2.1無熱集成控制

乙醇-氯仿體系塔板溫度斜率分布圖如圖2(a)所示。依據圖2(a)中溫度斜率判據，選擇第26塊塔板作為高壓塔（HPC）溫度控制板。溫度控制器通過控制塔板溫度維持產品純度，乙醇從低壓塔（LPC）塔底產生，因此選擇靠近塔底的控制板即第22塊塔板為低壓塔控制靈敏板，如圖2(b)所示。精餾塔的液相組成分布情況（如圖3所示）驗證了所選溫度控制板的合理性。

圖2　乙醇-氯仿體系的塔板溫度斜率分布圖

考察了溫度控制結構的控制效果，面臨+10％進料流率擾動約5h達到穩(wěn)定，乙醇純度降低至99.80％，因此開發(fā)了組成-溫度串級控制結構。無熱集成PSD的組成-溫度串級控制結構和控制面板見圖4。在控制方案中，流量控制器均為PID模式，其設置為KC=0.5，τI=0.3min；液位控制器KC=2，τI=9999min；壓力控制器的設置采用默認值（KC=20，τI=12min）；在每個溫度控制回路中插入一個1min的滯留時間。模擬計算得到高壓塔組成-溫度串級控制結構的最終增益和最終周期分別為23.2min和2.4min，而溫度控制結構的結果為9.41min和3.6min。增益越大，積分時間越小，表明組成-溫度串級控制結構能實現(xiàn)穩(wěn)健的控制。

為了驗證組成-溫度串級控制結構的可控性，圖5給出了±10％進料流率擾動和±10％組成擾動動態(tài)響應圖。從圖5中可以看出，高壓塔氯仿產品純度基本維持在設定值99.90％；+10％進料流率擾動和+10％組成擾動中低壓塔塔底乙醇純度達到99.89％，約5h達到新穩(wěn)態(tài)。其原因為：增加10％進料流率和組成擾動導致高壓塔回流量增加從而降低了溫度控制板的溫度，溫度控制器熱量輸入響應提高，迅速影響塔底物流組成；低壓塔塔底乙醇含量同時受進料量、回流量和再沸器熱量輸入等操縱變量的影響，且對不同操縱變量的敏感程度不同，嚴格動態(tài)模擬的作用在于當進料組成中乙醇含量改變時，需結合3種控制變量隨操縱變量的影響規(guī)律做出相對準確的分析。以上結果表明組成-溫度串級控制結構可以克服乙醇-氯仿二元共沸體系變壓精餾工藝溫度控制的缺陷，實現(xiàn)相對穩(wěn)健的控制。

圖3　精餾塔的組成分布圖

2.2部分熱集成工藝

采用“Flowsheet”功能添加輔助冷凝器以實現(xiàn)熱集成，即高壓塔的冷凝器為低壓塔再沸器提供熱源，剩余的熱量通過輔助冷凝器移除[12]。計算得到輔助冷凝器的熱負荷為?0.167GJ/h，該值的負號指定為“PC1” 控制器初始輸出信號。基礎控制結構無法滿足產品純度的要求，通過對不同控制結構的研究，最終確定部分熱集成工藝的控制方案為組成-溫度串級控制。

圖4　無熱集成組成-溫度串級控制結構和控制面板

通過進料流率和進料組成擾動檢測組成-溫度串級控制的有效性，動態(tài)響應如圖6所示。從動態(tài)響應的總體變化趨勢來看，氯仿和乙醇的純度均能恢復到設定值，但高壓塔塔內氯仿產品純度存在一定的偏離；由于不存在高壓塔塔頂壓力控制，溫度控制板的溫度恢復到設定值需消耗約10h；進料組成增加時高壓塔塔底氯仿產品純度降低，同時高壓塔第26塊控制板上的溫度出現(xiàn)波動，這是由于進料流量中重組分乙醇含量增加導致高壓塔塔釜再沸器熱負荷不足，蒸汽上升緩慢，從而導致塔板溫度出現(xiàn)瞬間下降。以上結果表明，組成-溫度串級控制可以對部分熱集成工藝進行有效的控制。圖7給出了部分熱集成組成-溫度串級控制的控制結構和控制面板。

2.3完全熱集成工藝

在基礎控制結構的基礎上，本文采用壓力-補償溫度控制方案解決因進料中重組分含量增加使再沸器加熱蒸汽量不足從而導致塔底目標產品中雜質含量增加的難題。LUYBEN等[13]在分離THF/水共沸物的熱集成變壓精餾研究中詳細介紹了部分熱集成變壓精餾的壓力-補償溫度控制的實施，但沒有涉及完全熱集成變壓精餾過程的控制結構。ZHU等[14]在熱集成變壓精餾分離甲苯-乙醇共沸混合物的動態(tài)控制方案研究中，采用壓力-補償溫度控制結構實現(xiàn)了部分熱集成和完全熱集成工藝的穩(wěn)健控制。在此基礎上建立了完全熱集成變壓精餾的壓力-補償溫度控制方案。

根據穩(wěn)態(tài)模擬進行汽液平衡計算得出，高壓塔第26塊板的液相組成為97.47％氯仿、2.53％乙醇。圖8給出了在1215.90～1418.55kPa范圍內該混合物泡點與壓力的變化關系，結果顯示在該壓力范圍內泡點溫度和壓力之間呈線性關系。在計算補償溫度時，首先測量高壓塔中第26塊板的溫度和高壓塔塔頂壓力，由于高壓塔的溫度控制器為反向作用，于是計算得到壓力-補償溫度的公式如式(1)。

式中，TPC為壓力-補償溫度；T26為高壓塔第26塊板的溫度；P1為高壓塔塔頂壓力，相關系數(shù)為0.9999。該補償溫度作為高壓塔溫度控制器的滯留時間模塊的輸入信號。

引入±10％進料流率和組成擾動來驗證壓力-補償溫度控制結構的有效性，如圖9所示。結果表明：兩產品純度均能維持在設定值，其中+10％進料流率擾動時乙醇純度減少到99.86％但基本維持在設定值，達到新穩(wěn)態(tài)耗費約12h。由高壓塔溫度動態(tài)響應圖可知，添加組成擾動時高壓塔控制板溫度不能恢復到設定值，低壓塔控制板溫度經過12h波動可以回歸到設定值，這是因為對于+10％進料組成擾動，高壓塔塔底流率出現(xiàn)一個較大的偏差，需要一個更大的溫度變化來滿足傳熱要求。

圖5　無熱集成組成-溫度串級控制動態(tài)響應

3　結論

基于年度總費用（TAC）最小的目標，利用Aspen Dynamics軟件，研究了不同熱集成變壓精餾工藝的動態(tài)特性，結果表明：無熱集成過程中組成-溫度串級控制結構抗干擾能力強，高壓塔氯仿產品純度基本維持在設定值99.90％，+10％進料流率擾動和+10％組成擾動中低壓塔塔底乙醇純度約達到99.89％，約5h達到新穩(wěn)態(tài)；由于部分熱集成工藝中不存在高壓塔壓力控制，基礎結構不能維持產品純度，組成-溫度串級控制結構在面臨±10％進料流率和進料組成擾動的情況下，實現(xiàn)穩(wěn)健控制；引入壓力-補償溫度的控制結構可以改善完全熱集成工藝的動態(tài)性能，但其中+10％進料流率擾動時乙醇純度只能維持在99.86％，這是因為完全熱集成的控制自由度減少，壓力-補償溫度控制結構只能實現(xiàn)產品純度的提高。雖然完全熱集成工藝經濟性比部分熱集成好，但部分熱集成工藝可控性優(yōu)于完全熱集成，這一結論對于變壓精餾的設計有一定的啟發(fā)意義。

圖6　部分熱集成組成-溫度串級控制動態(tài)響應

圖7　部分熱集成組成-溫度串級控制控制結構和控制面板

圖8　HPC中第26塊板上液體混合物泡點與壓力的變化關系

本文針對變壓精餾分離乙醇-氯仿熱集成工藝的動態(tài)特性建立的控制方案切實可行，為工業(yè)含低碳醇二元共沸體系的分離提供了理論指導和設計依據。

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化工園區(qū)

Dynamic characteristics of pressure-swing distillation for ethanol-chloroform separation

XU Dongfang，HU Jiajing，WANG Lili，ZHU Zhaoyou，WANG Yinglong
（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

Abstract：The steady-state simulation of the pressure-swing distillation（PSD） for separating an azeotrope of ethanol-chloroform was studied based on the pressure-sensitive of the mixture. The process was optimized by minimizing the total annual cost（TAC） using Aspen Plus. The obtained purity of the products was more than 99.9％. The economy of different heat-integrated processes was investigated on the basis of steady-state simulation. The dynamic characteristics of different heat-integrated PSD for separating ethanol-chloroform binary azeotropic system were studied by Aspen Dynamics. Robust control strategies were built based on the characteristic of different heat-integrated PSD process. The results showed that the economy of the fully heat-integrated process was better than no and partially heat-integrated process and composition-temperature cascade control structure was suitable for no and partially heat-integrated PSD while pressure-compensated temperature control structure was useful for fully heat-integrated PSD. Although fully heat-integrated PSD has the optimal economic efficiency，partially heat-integrated PSD can achieve more robust control than fully heat-integrated PSD. The studies provide certain reference value for the separation of the lower alcohol binary azeotrope with heat-integrated PSD in industrial application.

Key words：ethanol-chloroform；pressure-swing distillation（PSD）；heat integration；control system；cascade control

中圖分類號：TQ 28.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1242–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.044

收稿日期：2015-10-15；修改稿日期：2015-11-26。

基金項目：國家自然科學基金項目（21306093）。