文永林，劉攀，湯琪（重慶交通大學河海學院，重慶 400074，重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶 400074）

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農(nóng)林廢棄物吸附脫除廢水中重金屬研究進展

文永林1，劉攀2，湯琪2
（1重慶交通大學河海學院，重慶 400074，2重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶 400074）

摘要：含重金屬的工業(yè)廢水對環(huán)境的危害是相當巨大的，生物吸附法可有效去除廢水中的重金屬。本文總結(jié)了常見的農(nóng)林廢棄物和化學改性劑在吸附重金屬方面的研究現(xiàn)狀，指出了生物吸附的影響因素及吸附工藝優(yōu)化，闡述了生物吸附法的吸附機理及解吸處理，介紹了生物吸附的熱力學和動力學模型及相關(guān)參數(shù)，同時指出了生物吸附法存在的問題，并展望其未來的發(fā)展前景。農(nóng)林廢棄物具有來源廣、成本低、可再生等優(yōu)點，用于重金屬廢水處理時，可實現(xiàn)資源的綜合利用，具有良好的工業(yè)前景。

關(guān)鍵詞：農(nóng)林廢棄物；重金屬；生物吸附；廢水處理

第一作者：文永林（1992—），女，碩士研究生，主要從事污水處理研究。聯(lián)系人：湯琪，博士，副教授。E-mail 2457504113@qq.com。

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，大量含有重金屬離子的工業(yè)廢水任意排放，造成嚴重的水污染。因此，解決重金屬污染問題已刻不容緩。環(huán)境污染領(lǐng)域中的重金屬元素通常指有顯著生物毒性的金屬元素，主要包括鉛、汞、鉻、鎘、銅等。這些重金屬離子本身不能自行分解，當其流入江河湖泊后，水體將受到嚴重污染，它還將隨食物鏈富集傳遞，危害到人體健康。除去水中重金屬離子的傳統(tǒng)方法有化學沉淀法、電化學法、膜技術(shù)、離子交換法及活性炭吸附法等[1]，各種方法的比較如表1所示。

傳統(tǒng)方法具有成本高、效率低、易造成二次污染及對低濃度的重金屬廢水難以處理等缺點，而目前流行的生物吸附法能較好的彌補傳統(tǒng)方法的缺陷[2-3]。用于生物吸附的材料包括細菌、真菌、藻類以及農(nóng)林廢棄物等，其中農(nóng)林廢棄物是一種重要的生物資源，具有來源廣、價格低、可再生等特點。由于其物理結(jié)構(gòu)的孔隙度比較高，比表面積比較大，同時含有較多的活性基團，故可將其直接或改性后用于廢水中重金屬的吸附。

表1　去除重金屬傳統(tǒng)方法的比較

1　常見的農(nóng)林廢棄物吸附劑及改性劑

農(nóng)林廢棄物來源廣泛，品種繁多，用于生物吸附的農(nóng)林廢棄物主要包括稻草、麥秸、花生殼、谷殼、鋸末、甘蔗渣、板栗殼、香蕉皮、椰子殼、核桃殼、橘子皮和茶葉渣等。農(nóng)林廢棄物主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等組成，構(gòu)成元素有 C、H、O、N、S 等，常見農(nóng)林廢棄物的組分分析及元素分析如表2所示[4]。農(nóng)林廢棄物吸附劑吸附重金屬離子時，主要是活性官能團等起作用，其中N、O等元素可以與重金屬形成配位鍵。通常情況，農(nóng)林廢棄物的吸附效果較一般。化學改性（氧化、酯化、醚化、接枝共聚等）不僅能避免農(nóng)林廢棄物應(yīng)用時有機物的溶出，而且可以引入更有活性的基團，同時減小纖維素的結(jié)晶度，活化表面，從而使其獲得更好的吸附性能。其中氧化劑、酸堿溶液及有機化合物是常用的改性劑，具體包括氫氧化鈉、乙二胺、丙烯酸、琥珀酸酐、EDTAD、檸檬酸、硝酸、磷酸、環(huán)氧氯丙烷、雙氧水、酸性甲醛、高錳酸鉀及苯胺等。國內(nèi)外研究者對農(nóng)林廢棄物及改性劑做了大量研究工作，并取得了不錯的成果，如表3所示。

表2　常見農(nóng)林廢棄物的組分分析及元素分析[4]

表3　農(nóng)林廢棄物(改性)對金屬離子的去除效果

SINGHA等[5]對稻草、米糠、谷殼、風信子根、楝樹葉和椰殼等6種農(nóng)林廢棄物吸附廢水中的Cr(Ⅵ)進行了研究，發(fā)現(xiàn)生物吸附劑對重金屬鉻具有較佳的去除能力。JAISHANKAR等[6]研究得出花生殼對Cd2+、Cu2+、Zn2+和Pb2+有較好的吸附能力，且吸附量依次增大。ANWAR 等0利用香蕉皮來去除廢水中的 Pb2+和 Cd2+，其對Pb2+和Cd2+的理論飽和吸附量分別為2.18mg/g和5.71mg/g。為了進一步提高農(nóng)林廢棄物對重金屬的吸附能力，研究者常對其進行化學改性。FAROOQ等[8]研究表明聯(lián)乙酰改性小麥稈能有效去除水中的Pb2+和Cr3+。SUKSABYE等[9]分別用椰子殼和丙烯酸改性椰子殼處理電鍍廢水中的Cr(Ⅵ)，實驗發(fā)現(xiàn)未改性椰子殼對Cr(Ⅵ)的最大吸附量為165mg/g，改性后增大到196mg/g。JúNIOR等[10]研究EDTAD改性未堿化和堿化甘蔗渣對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附，結(jié)果表明其最大吸附量都顯著增加，即堿化后的改性甘蔗渣更有利于重金屬的吸附?？偟膩碚f，化學改性可以較好地提高農(nóng)林廢棄物的吸附能力，但在某些條件下，改性后其吸附率反而降低[11]。當前對靜態(tài)吸附研究較多，對動態(tài)吸附研究則較少，而動態(tài)吸附才能更好地模擬實際廢水中重金屬的去除。王麗艷等[12]研究發(fā)現(xiàn)PMDA改性甘蔗渣填充柱對Pb2+吸附效果良好，且粒徑、流速及初始濃度對Pb2+的動態(tài)吸附影響較小，吸附量為115～139.8mg/g。VIEIRA等[13]利用固定床考察了谷殼灰對Pb2+和Cu2+的動態(tài)吸附行為，結(jié)果表明其最大吸附量分別為0.0561mmol/g和0.0682mmol/g。

從國內(nèi)外研究可知，農(nóng)林廢棄物是處理重金屬廢水的理想選擇，通過化學改性能提高其吸附效果。然而，研究者往往忽略了改性過程對環(huán)境造成污染的大小、改性工藝的復雜程度以及改性成本的高低。本文作者認為較佳的改性劑不僅能有效提高農(nóng)林廢棄物的吸附率，還應(yīng)滿足改性過程綠色環(huán)保、改性工藝簡單及改性成本低。因此，研發(fā)高效綠色的改性劑和改性工藝將是生物吸附的發(fā)展方向。

2　生物吸附的影響因素及工藝優(yōu)化

影響生物吸附的因素有多種，例如pH值、金屬初始濃度、吸附劑用量及粒徑、溫度和時間等。SALEM等[17]研究了堿化枇杷皮吸附電鍍廢水中的Ni2+，并揭示其吸附率與pH值、Ni2+初始濃度、吸附劑用量、溫度和時間有關(guān)。GUO等[25]指出琥珀酸酐改性玉米秸稈對Cd2+的吸附同樣受pH值、Cd2+初始濃度、吸附劑用量、溫度和時間的影響。pH值能強烈地影響生物吸附劑表面的吸附位點和金屬的化學狀態(tài)，它是影響吸附率的關(guān)鍵性因素。一般情況下，不同的吸附體系有不同的最佳pH值，Cr(Ⅵ)的生物吸附最佳pH值一般在2左右，其他金屬離子如Pb2+、Cd2+、Zn2+和Cu2+等的生物吸附最佳pH值在4～6之間。金屬初始濃度也顯著的影響吸附效果，通常吸附率隨初始濃度的增加而降低，吸附量隨初始濃度的增加反而增大。一定范圍內(nèi)，吸附劑用量或時間增加，則吸附率也隨之增加。對于大多數(shù)吸附過程而言，吸附劑粒徑和溫度對吸附影響較小[7，10，26-28]。由于各單因素之間的相互影響，因此需要設(shè)計正交試驗等方法來確定最優(yōu)的吸附條件。CHEN等[29]采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計對廢棄卷心菜吸附Zn2+的影響因素如吸附劑用量、Zn2+初始濃度、時間、pH值和溫度進行優(yōu)化，得出最佳條件下吸附率可達93.89％。VáZQUEZ等[19]在研究酸性甲醛改性板栗殼對Pb2+、Cu2+和Zn2+的吸附時，針對金屬離子初始濃度、溫度和pH值進行了L33正交試驗，得到最優(yōu)吸附條件。DENG等[30]采用響應(yīng)面法(RSM)優(yōu)化出蕎麥殼吸附Au(Ⅲ)的工藝條件[30]，JAYA等[31]同樣利用RSM優(yōu)化出橙皮吸附Pr(Ⅲ)的最佳參數(shù)。當前研究主要集中于吸附工藝優(yōu)化，而對改性工藝優(yōu)化則研究較少。改性工藝的優(yōu)化也是提高生物吸附劑效率的辦法，因此筆者認為在改性農(nóng)林廢棄物時應(yīng)當考慮改性工藝的優(yōu)化，找出最優(yōu)工藝以獲得較佳的吸附劑。

3　生物吸附的機理及解吸過程

3.1生物吸附的機理

生物吸附的機理較為復雜，因生物吸附劑、重金屬離子的不同而異，其主要機理為表面絡(luò)合(螯合)、離子交換、靜電吸附、氧化還原和無機微沉淀等。在不同吸附條件下，這些機理可能單獨作用，也可能同時作用。圖1是生物吸附的相關(guān)機理[32]。

3.1.1離子交換機理

圖1　生物吸附的相關(guān)機理[32]

離子交換是吸附劑中的陽離子(Ca2+、H+)被另一些結(jié)合能力更強的金屬離子代替的過程。BO?I? 等[33]用山毛櫸鋸末吸附Cu2+、Ni2+和Zn2+，通過測定吸附前后溶液中Ca2+濃度變化，揭示了生物吸附過程中的離子交換機理。KRISHNANI等[34]指出谷殼改性后，表面上有足夠的Ca2+和Mg2+及許多—OH和—COOH，重金屬離子通過離子交換被吸附到谷殼的表面，但釋放的這些離子與吸附的重金屬離子之間的定量交換關(guān)系不清楚。LIANG等[35]也證明了離子交換在生物吸附中發(fā)揮重大作用。

3.1.2表面絡(luò)合機理

農(nóng)林廢棄物中含有大量的羥基、羧基、多酚羥基等活性基團，能與重金屬發(fā)生絡(luò)合等作用，從而吸附重金屬。李青竹等[36]表征酯化改性麥糟吸附Pb(Ⅱ)前后的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)酯化后生成的酯基C —O鍵中的氧原子與重金屬配合達到吸附重金屬離子的目的。SITI等[37]分別對比榴蓮樹木屑、椰棕和油棕果皮吸附Cu2+、Pb2+及Zn2+前后的紅外光譜圖，并通過SEM、EDX分析吸附劑表面的形態(tài)變化，認為其表面的羥基和氨基對金屬離子的絡(luò)合作用是吸附的主要機理。SUKSABYE等[9]對改性椰子殼吸附Cr(Ⅵ)的機理做了研究，證明該過程存在絡(luò)合效應(yīng)。

3.1.3其他機理

生物吸附還存在氧化還原、物理吸附、靜電吸附及無機微沉淀等機理。炭化后的農(nóng)林廢棄物吸附重金屬時，主要發(fā)生物理吸附[38]。HE等[20]揭示了堿化后的谷殼由于表面結(jié)構(gòu)變化，其對Cd2+的物理吸附作用明顯增強。某些細菌可以與Pb2+、Cu2+等生成難溶的無機微沉淀，并沉積在生物體中。RUBCUMINTARA等[39]用硫酸改性甘蔗渣吸附Au(Ⅲ)，通過FTIR、EDS證明了吸附過程中，Au(Ⅲ)被還原為單質(zhì)Au。生物吸附是復雜的物理化學過程，通常是幾種機理共同作用的結(jié)果。李克斌等[40]結(jié)合FTIR、XPS和SEM-EDX發(fā)現(xiàn)蕎麥皮對Cr(Ⅵ)的吸附包括靜電吸附、氧化還原、絡(luò)合及離子交換等過程。LIAN等[41]的研究揭示了向日葵稈對U(Ⅵ) 和Cu(Ⅱ)的吸附機理主要是離子交換和絡(luò)合的共同作用。

當前重金屬的生物吸附機理集中在定性研究，缺乏相應(yīng)的定量研究，對活性基團的絡(luò)合作用認識不夠。應(yīng)加強對重要因素如pH值、多離子共存的競爭吸附的深入探討，結(jié)合FTIR、XRD、XPS、SEM等表征手段有利于揭示生物吸附的機理，并查明農(nóng)林廢棄物的吸附性能與吸附劑表面結(jié)構(gòu)、表面積和活性基團之間的關(guān)系。對生物吸附機理詳細透徹的研究，將在研制高效環(huán)保的吸附劑、優(yōu)化吸附參數(shù)和改善吸附工藝等方面有著巨大的指導意義。

3.2解吸處理

生物吸附材料能否再生利用，直接關(guān)系其應(yīng)用前景。吸附劑的再生方法有很多，針對重金屬吸附而言，氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、EDTA等都是很好的解吸再生劑。解吸的機理可能是解吸劑提供的陽離子(H+、Na+)與吸附的金屬離子發(fā)生離子交換，從而使吸附劑再生。SINGHA等[5]分別用0.05～0.5mol/L的NaOH溶液處理吸附了Cr(Ⅵ)的生物吸附劑，當體系pH≥8時，Cr(Ⅵ)開始解吸，且當NaOH濃度增大時，其解吸效果也隨之增加。萬順利等[42]指出茶葉渣吸附Pb2+后可經(jīng)0.1mol/L的HNO3溶液有效再生，且4次循環(huán)再利用后其對Pb2+的吸附量無明顯變化，這與MONDAL的實驗結(jié)論一致[43]。齊亞鳳等[44]用0.2mol/L的EDTA作洗脫液，對吸附了Cu2+的PMDA和EDTAD改性甘蔗渣進行洗脫再生，連續(xù)進行4次吸附-解吸實驗，結(jié)果表明改性甘蔗渣具有良好的再生能力。YE等[20]研究揭示用0.1mol/L的HCl溶液處理吸附了Cd2+的谷殼，解吸率可達95.8％以上。生物吸附劑的循環(huán)再生關(guān)乎到該技術(shù)能否更好地應(yīng)用到實際中，當前對解吸的機理研究較少。農(nóng)林廢棄物雖然來源廣泛、價格低廉，但若具有良好的循環(huán)再生性，既能提高處理效率，又能節(jié)約處理成本。因此，應(yīng)當注重吸附劑的解吸處理，選擇合適的解吸劑，研究吸附效果好，循環(huán)再生性好的吸附劑將是今后的研究熱點。

4　生物吸附的熱力學及動力學模型

4.1熱力學模型

吸附等溫線用來描述吸附劑所吸附離子與未被吸附離子之間的平衡關(guān)系，常用的生物吸附等溫線主要有Langmuir等溫式(1)、式(2)和Freundlich等溫式(3)、式(4)。Langmuir等溫式適用于吸附劑表面均勻的情況，只能解釋單分子層吸附。Freundlich等溫式可用于不均勻表面的情況，適用的濃度范圍廣，但不能在濃度范圍外估計吸附作用。表4列出了農(nóng)林廢棄物吸附重金屬離子的兩種經(jīng)典等溫式 模型。

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g；b、K為吸附系數(shù)；n為Freundlich常數(shù)。

其他等溫式模型有Langmuir-Freundlich(L-F)、Dubinin-Radushkevich(D-R)、Toth、Redlich-Peterson (R-P)和Tempkin等模型。L-F模型能較好地互補Langmuir和Freundlich等溫式的優(yōu)缺點；R-P等溫式適用于重金屬濃度范圍廣的情況；Tempkin等溫式考慮到金屬離子間的相互作用力；D-R方程常被用來區(qū)分吸附機制；而Toth模型則用于不均勻的吸附。KILI?等[45]研究發(fā)現(xiàn)在30℃時D-R模型能較好的描述杏仁殼(裂解)對Co2+的吸附，而20℃時Tempkin模型的擬合效果則較好。BUASRI等[15]研究表明磷酸改性玉米棒對Zn2+的吸附符合Tempkin模型[15]。

表4　農(nóng)林廢棄物吸附重金屬離子的等溫式參數(shù)

4.2動力學模型

吸附動力學是用來研究吸附快慢及吸附機理的重要參數(shù)。通常情況下，吸附動力學可用擬一級速率方程式(5)、擬二級速率方程式(6)和內(nèi)擴散速率方程式(7)進行擬合。研究發(fā)現(xiàn)生物吸附過程常常符合擬二級速率方程，該模型是假定吸附速率受化學吸附的控制，能揭示整個吸附過程的行為，而且與速控步驟一致。表5列出了農(nóng)林廢棄物吸附重金屬離子的擬二級速率方程參數(shù)。

式中，qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為擬一級速率常數(shù)，min；k2為擬二級速率常數(shù)，g/(mg·min)；ki為內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)。

4.3熱力學和動力學常數(shù)

生物吸附的熱力學和動力學常數(shù)有ΔG0、ΔH0、ΔS0和Ea等，國內(nèi)對這方面的研究還相對較少。JAYA等[47]通過對吸附熱力學參數(shù)ΔG0、ΔH0和ΔS0的計算，表明玉米須對Ce3+的吸附是吸熱自發(fā)過程。EUGENE等[60]在茶籽殼吸附水中Pb2+和Zn2+的實驗中，根據(jù)熱力學常數(shù)的正負，得出該吸附過程是吸熱自發(fā)SUKSABYE等[9]研究發(fā)現(xiàn)丙烯酸改性椰子殼吸附Cr(Ⅵ)的過程也是吸熱自發(fā)的。農(nóng)林廢棄物對重金屬的生物吸附往往是吸熱自發(fā)過程，但楊繼利等[61]研究發(fā)現(xiàn)未改性荔枝皮和改性荔枝皮吸附Ni2+均屬于非自發(fā)的放熱過程。李青竹等[36]研究酯化改性麥糟吸附Pb2+的活化能Ea，發(fā)現(xiàn)該過程是活性化學吸附，這與HAN等的研究結(jié)果一致[62]。

生物吸附的熱力學和動力學模型各有特點，且適用條件各不相同，應(yīng)當根據(jù)實際條件選擇合適的模型。生物吸附的熱力學和動力學模型分別表征吸附平衡和吸附速率關(guān)系，對吸附模型的研究，有助于吸附機理的解釋及吸附參數(shù)的優(yōu)化。目前的生物吸附模型還存在一定的局限，因此，研究者應(yīng)不斷完善生物吸附模型，并建立動態(tài)吸附的理論模型。

表5　農(nóng)林廢棄物吸附重金屬離子的擬二級速率方程參數(shù)

當然，基于農(nóng)林廢棄物的生物吸附法也存在一些不足，例如吸附量易受環(huán)境因素的影響，且反應(yīng)后的生物吸附劑容易造成二次污染。化學改性過程中，某些改性劑（如環(huán)氧氯丙烷）易引起環(huán)境污染和安全風險，這同樣是生物吸附法應(yīng)當避免的問題。在今后的研究中，應(yīng)尋找再生性好的吸附劑和高效經(jīng)濟環(huán)保的改性劑及開發(fā)較易的改性工藝，并深入研究吸附機理，以提高農(nóng)林廢棄物的吸附能力。實際應(yīng)用中，必須找出最適吸附條件，開發(fā)出適合的吸附設(shè)備，以便生物吸附能大規(guī)模應(yīng)用到實際廢水處理中。此外，生物吸附法應(yīng)結(jié)合其他方法一起使用，例如在重金屬濃度較高時先使用化學沉淀法，當濃度降低時再用生物吸附法去除，充分發(fā)揮生物吸附法在廢水處理中的優(yōu)勢。

5　結(jié)語

我國水體重金屬污染問題嚴重，隨著環(huán)境污染的不斷加劇和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，在水處理方面，來源廣、成本低、可再生的生物吸附劑越來越受人們的青睞。農(nóng)林廢棄物能較好的去除廢水中的重金屬，化學改性后其去除效果更佳。生物吸附受多種因素的影響，對吸附工藝的優(yōu)化能獲得較好的吸附效果。生物吸附與表面絡(luò)合、離子交換、靜電吸附、氧化還原等有關(guān)，但更詳細的機理有待進一步研究。當前研究還應(yīng)不斷完善生物吸附的熱力學和動力學模型，并建立動態(tài)吸附模型。采用農(nóng)林廢棄物制備高效經(jīng)濟的生物吸附劑處理重金屬廢水，不僅可以有效去除廢水中的重金屬，還能實現(xiàn)資源的綜合利用，并降低成本，具有良好的工業(yè)前景。

參考文獻

[1]SHARMA P K，AYUB S，TRIPATHI C N. Agro and horticultural wastes as low cost adsorbents for removal of heavy metals from wastewater：a review[J]. International Refereed Journal of Engineering and Science，2013，2（8）：18-27.

[2]昝逢宇，霍守亮，席北斗，等. 啤酒酵母吸附去除水中Cd2+的影響因素[J]. 化工進展，2010，29（2）：365-369.

[3]張帆，李菁，譚建華，等. 吸附法處理重金屬廢水的研究進展[J]. 化工進展，2013，32（11）：2749-2756.

[4]朱錫鋒，陸強. 生物質(zhì)熱裂解原理與技術(shù)[M]. 北京：科學出版社，2014：6.

[5]SINGHA B，DAS S K. Biosorption of Cr(Ⅵ) ions from aqueous solutions：kinetics，equilibrium，thermodynamics and desorption studies[J]. Colloids & Surfaces B Biointerfaces，2011，84（1）：221-32.

[6]JAISHANKAR M ，MATHEW B B ，SHAH M S ，et al. Biosorption of few heavy metal ions using agricultural wastes[J]. Journal of Environment Pollution and Human Health，2014，2（1）：1-6.

[7]ANWAR J，SHAFIQUE U，Waheed-uz-ZAMAN，et al. Removal of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) from water by adsorption on peels of banana[J].Bioresource Technology，2010，101（6）：1752-1755.

[8]FAROOQ F，F(xiàn)AROOQ U，BATOOL M，et al. Use of wheat straw for effective binding of metal ions via a novel modification[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2015，32（9）：1818-1826.

[9]SUKSABYE P，THIRAVETYAN P. Cr(Ⅵ) adsorption from electroplating plating wastewater by chemically modified coir pith[J]. Journal of Environmental Management，2012，102（14）：1-8.

[10]JúNIOR O K，GURGEL L V A，F(xiàn)REITAS R P D，et al. Adsorption of Cu(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，and Pb(Ⅱ) from aqueous single metal solutions by mercerized cellulose and mercerized sugarcane bagasse chemically modified with EDTA dianhydride （EDTAD）[J]. Carbohydrate Polymers，2009，77（3）：643-650.

[11]譚光群，袁紅雁，劉勇，等. 麥稈對重金屬Pb2＋和Cr3＋吸附性能的研究[J]. 化學研究與應(yīng)用，2011，23（7）：840-846.

[12]王麗艷，余軍霞，何正艷，等. 改性甘蔗渣填充柱對鉛離子的吸附[J]. 中國有色金屬學報，2014，24（7）：1921-1926.

[13]VIEIRA M G A，SILVA M G C D，Carneiro C N，et al. Adsorption of lead and copper ions from aqueous effluents on rice husk ash in a dynamic system[J]. Brazilian Journal of Chemical Engineering，2014，31（2）：519-529.

[14]郭磊. 改性稻秸對廢水中鉛、鎘的吸附特征及其機制研究[D]. 沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學，2014.

[15]BUASRI A，CHAIYUT N，TAPANG K，et al. Equilibrium and kinetic studies of biosorption of Zn(Ⅱ) ions from wastewater using modified corn cob[J]. Apcbee Procedia，2012，3（8）：60-64.

[16]VIOLETA Lugo-Lugo，SUSANA Hernández-L?pez，Carlos Barrera-D?az，et al. A comparative study of natural，formaldehyde-treated and copolymer-grafted orange peel for Pb(Ⅱ) adsorption under batch and continuous mode[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，161（2-3）：1255-1264.

[17]SALEM Nidá M.，AWWAD Akl M. Biosorption of Ni(Ⅱ) from electroplating wastewater by modified （Eriobotrya japonica） loquat bark[J]. Journal of Saudi Chemical Society，2014，18（5）：379-386.

[18]LIU Y，SUN X，LI B. Adsorption of Hg2+and Cd2+by ethylenediamine modified peanut shells[J]. Carbohydrate Polymers，2010，81（2）：335-339.

[19]VáZQUEZ G，CALVO M，SONIA F M，et al. Chestnut shell as heavy metal adsorbent：optimization study of lead，copper and zinc cations removal[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，172（2-3）：1402-1414.

[20]YE Hengpeng，ZHU Qing，DU Dongyun. Adsorptive removal of Cd(Ⅱ) from aqueous solution using natural and modified rice husk[J]. Bioresource Technology，2010，101（14）：5175-5179.

[21]MANSOUR M S，OSSMAN M E，F(xiàn)ARAG H A. Removal of Cd(Ⅱ) ion from waste water by adsorption onto polyaniline coated on sawdust[J]. Desalination，2011，272（1）：301-305.

[22]萬順利，馬釗釗，薛瑤，等. 氧化錳改性的茶葉渣吸附水體中Pb(Ⅱ)[J]. 環(huán)境化學，2014，33（12）：2198-2205.

[23]CHAND P，PAKADE Y B. Utilization of chemically modified apple juice industrial waste for removal of Ni2+ions from aqueous solution[J]. Journal of Material Cycles & Waste Management，2014，17（1）：163-173.

[24]RAZA M H，SADIQ A，F(xiàn)AROOQ U，et al. Phragmites karka as a biosorbent for the removal of mercury metal Ions from aqueous solution：effect of modification[J]. Journal of Chemistry，2015，2015：1-12.

[25]GUO H，ZHANG S，KOU Z，et al. Removal of cadmium(Ⅱ) from aqueous solutions by chemically modified maize straw[J]. Polymers，2015，115（115）：177-185.

[26]LIU J，XIE T H，DENG C et al. Welan gum-modified cellulose bead as an effective adsorbent of heavy metal ions （Pb2+，Cu2+，and Cd2+）in aqueous solution[J]. Separation Science & Technology，2014，49 （7）：1096-1103.

[27]JIANG X，MA Z，JIANG Y，et al. Optimization of adsorption conditions of Cr(Ⅵ) by PEI modified bsg using response surface methodology[J]. Advance Journal of Food Science & Technology，2015，7（3）：159-163.

[28]楊玉山，董發(fā)勤，羅順忠，等. 固定化啤酒酵母對鍶離子的吸附[J].化工進展，2012，31（3）：639-642.

[29]CHEN L，YANG F，MA P，et al. Adsorption performance of heavy metal Zn2+by modified cabbage[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，2014，8（4）：1526-1532.

[30]DENG K，PING Y，LIU X，et al. Modeling，analysis and optimization of adsorption parameters of Au(Ⅲ) using low-cost agricultural residuals buckwheat hulls[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2014，20（4）：2428-2438.

[31]JAYA S V C，DAS D，DAS N. Optimization of parameters for praseodymium(Ⅲ) biosorption onto biowaste materials using response surface methodology：equilibrium，kinetic and regeneration studies[J]. Ecological Engineering，2015，81：321-327.

[32]SUD D，MAHAJAN G，KAUR M P. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions：a review[J]. Bioresource Technology，2008，99（14）：6017-6027.

[33]BO?I? D，GORGIEVSKI M，STANKOVI? V，et al. Adsorption of heavy metal ions by beech sawdust——kinetics，mechanism and equilibrium of the process[J]. Ecological Engineering，2013，58：202-206.

[34].KRISHNANI K，MENG X，CHRISTODOULATOS C，et al. Biosorption mechanism of nine different heavy metals onto biomatrix from rice husk[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，153（3）：1222-1234.

[35]LIANG S，GUO X，TIAN Q. Adsorption of Pb2+，Cu2+and Ni2+from aqueous solutions by novel garlic peel adsorbent[J]. Desalination & Water Treatment，2013，51（37）：7166-7171.

[36]李青竹，覃文慶，柴立元，等. 酯化改性麥糟對Pb(Ⅱ)的吸附特性[J]. 中國有色金屬學報，2013，23（4）：1152-1159.

[37]SITI N M Y，KAMARI A，PUTRA W P，et al. Removal of Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) ions from aqueous solutions using selected agricultural wastes：adsorption and characterisation studies[J]. Journal of Environmental Protection，2014，5（4）：289-300.

[38]KALAIVANI S S，VIDHYADEVI T，MURUGESAN A，et al. Equilibrium and kinetic studies on the adsorption of Ni(Ⅱ) ion from an aqueous solution using activated carbon prepared from Theobroma cacao （cocoa） shell[J]. Desalination & Water Treatment，2014，54（6）：1629-1641.

[39]RUBCUMINTARA T. Adsorptive recovery of Au(Ⅲ) from aqueous solution using modified bagasse biosorbent[J]. International Journal of Chemical Engineering & Applications，2015，6（2）：95-100.

[40]李克斌，王勤勤，黨艷，等. 蕎麥皮生物吸附去除水中Cr(Ⅵ)的吸附特性和機理[J]. 化學學報，2012，70（7）：929-937.

[41]LIAN A I，LUO X，WANG Y，et al. Selective adsorption of U(Ⅵ) and Cu(Ⅱ) ions by sunflower straw[J].Ciesc Journal，2014，65（4）：1450-1461.

[42]萬順利，徐圣友，張慶瑞，等. 廢棄茶葉渣凈化水體中重金屬的研究進展[J]. 水處理技術(shù)，2013，39（8）：5-9.

[43]MONDAL M K. Removal of Pb（Ⅱ） ions from aqueous solution using activated tea waste: adsorption on a fixed bed column[J].Journal of Environmental Management，2009，90（11）：3266-3271.

[44]齊亞鳳，何正艷，余軍霞，等. 改性甘蔗渣對Cu2＋和Zn2＋的吸附機理[J]. 環(huán)境工程學報，2013，7（2）：585-590.

[45]KILI? M，?ISEM K?rb?y?k，?ZGE ?epelio?ullar，et al. Adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by bio-char，a by-product of pyrolysis[J]. Applied Surface Science，2013，283（14）：856-862.

[46]聶小琴，董發(fā)勤，劉明學，等. 生物吸附劑梧桐樹葉對鈾的吸附行為研究[J]. 光譜學與光譜分析，2013，32（5）：1290-1294.

[47]JAYA S V C，DAS D，DAS N. Optimization of parameters for cerium(Ⅲ) biosorption onto biowaste materials of animal and plant origin using 5-level Box-Behnken design：equilibrium，kinetic，thermodynamic and regeneration studies[J]. Journal of Rare Earths，2014，32（14）：745-758.

[48]MORENO-PIRAJáN J C，GIRALDO L. Heavy metal ions adsorption from wastewater using activated carbon from orange peel[J]. Journal of Chemistry，2012，9（2）：926-937.

[49]MURITHI G，ONINDO C O，WAMBU E W，et al. Removal of cadmium(Ⅱ) ions from water by adsorption using water hyacinth （eichhornia crassipes） biomass[J]. Bioresources，2014，9（2）：3613-3631.

[50]KONG W，REN J，WANG S，et al. Removal of heavy metals from aqueous solutions using acrylic-modified sugarcane bagasse-based adsorbents：equilibrium and kinetic studies[J]. Bioresources，2014，9（2）：3184-3196.

[51]BEGUM Shaik Abdul Shahanaz，THARAKESWAR Yadamari，KALYAN Yakkala，et al. Biosorption of Cd(Ⅱ)，Cr（Ⅵ） & Pb(Ⅱ) from aqueous solution using mirabilis jalapa as adsorbent[J]. Journal of Encapsulation and Adsorption Sciences，2015，05：93-104.

[52]CHERAGHI E，AMERI E，MOHEB A. Adsorption of cadmium ions from aqueous solutions using sesame as a low-cost biosorbent：kinetics and equilibrium studies[J]. International Journal of Environmental Science & Technology，2015，12（8）：2579-2592.

[53]XIA L，YU Y U，ZHANG B H. Kinetics and equilibrium adsorption of copper(Ⅱ) and nickel(Ⅱ) ions from aqueous solution using sawdust xanthate modified with ethanediamine[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24（3）：868-875.

[54]李瑞月，陳德，李戀卿，等. 不同作物秸稈生物炭對溶液中Pb2+、Cd2+的吸附[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2015，34（5）：1001-1008.

[55]GEORGIEVA V G，TAVLIEVA M P，GENIEVA S D，et al. Adsorption kinetics of Cr(Ⅵ) ions from aqueous solutions onto black rice husk ash[J]. Journal of Molecular Liquids，2015，208：219-226.

[56]KHALIR W，HANAFIAH M，SO'AD S，et al. Adsorption behavior of Pb(Ⅱ) onto xanthated rubber （hevea brasiliensis） leaf powder[J]. Polish Journal of Chemical Technology，2011，13（4）：82-88.

[57]GORGIEVSKI M，BO?I? D，STANKOVI? V，et al. Kinetics，equilibrium and mechanism of Cu2+，Ni2+and Zn2+ions biosorption using wheat straw[J]. Ecological Engineering，2013，58（10）：113-122.

[58]RUNGRODNIMITCHAI S. Rapid preparation of biosorbents with high ion exchange capacity from rice straw and bagasse for removal of heavy metals[J]. Scientific World Journal，2014，2014（2014）：1-9.

[59]FARHAN A M，AL-DUJAILI A H，AWWAD A M. Equilibrium and kinetic studies of cadmium(Ⅱ) and lead(Ⅱ) ions biosorption onto Ficus carcia leaves[J]. International Journal of Industrial Chemistry，2013，4（1）：24.

[60]EUGENE Y，AKINOLA A. Kinetics and thermodynamics of Pb(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) ions uptake from aqueous phase by tea （Camellia sinensis） seed shell[J]. IOSR Journal of Applied Chemistry，2015，8（4）：20-26.

[61]楊繼利，潘新革，孔鄭磊，等. 荔枝皮對重金屬Ni2+的吸附性能[J].環(huán)境工程學報，2014，8（6）：2277-2282.

[62]HAN R，ZHANG L，SONG C，et al. Characterization of modified wheat straw，kinetic and equilibrium study about copper ion and methylene blue adsorption in batch mode[J]. Carbohydrate Polymers，2010，79（4）：1140-1149.

Review of removal of heavy metal ions from wastewater with agricultural and forestry waste as adsorbent

WEN Yonglin1，LIU Pan2，TANG Qi2
（1School of River & Ocean Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China;2School of Materials Science & Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China）

Abstract：Industrial wastewater with heavy metals poses a serious threat to the environment，and bio-adsorption can effectively remove heavy metals. This paper firstly introduced current research status of common agricultural and forestry wastes and the modified reagents on absorption of heavy metals，then analyzed the influencing factors on bio-adsorption and the adsorption process optimization，followed by summarizing the mechanism of bio-adsorption and the desorption process and introducing the thermodynamic and kinetic models and related parameters. Finally，we pointed out the existing problems and development prospects of bio-adsorption. Agricultural and forestry waste has the advantages of wide range of sources，low cost and renewable. When used in wastewater treatment，it can achieve the full utilization of resources，so it has a good prospect in industrial application.

Key words：agricultural and forestry waste; heavy metal; bio-adsorption; wastewater treatment

中圖分類號：X 703.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1208–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.039

收稿日期：2015-09-10；修改稿日期：2015-09-25。

基金項目：重慶市自然科學基金資助項目(cstcjjA50016)。