趙德明，吳鋒，陳中海，吳純鑫，張建庭，金寧人（浙江工業(yè)大學化學工程學院，浙江 杭州 310014）

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單氨基改性PBO的AB型新單體的合成

趙德明，吳鋒，陳中海，吳純鑫，張建庭，金寧人
（浙江工業(yè)大學化學工程學院，浙江 杭州 310014）

摘要：研究了以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸（β-MNPT）與4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽（ANR·HCl）為原料經酰氯化、N-酰化、環(huán)合、水解和催化加氫還原等一系列反應合成得到中間體4-((2,4-二羥基-5-硝基)氨甲?；?-3-硝基苯甲酸甲酯（3-NMNC）、4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并?唑基)-3-硝基苯甲酸甲酯（3-NMNB）、4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并?唑基)-3-硝基苯甲酸（3-NNBA）及單氨基改性PBO的AB型新單體4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并?唑基)-3-氨基苯甲酸（3-AABA），并對環(huán)合、水解和催化還原加氫的反應條件進行了優(yōu)化。結果表明：對于環(huán)合反應，以二乙二醇二甲醚為溶劑，PPA為環(huán)合脫水劑其中P2O5含量84％，w(PPA)∶w(3-NMNC)=9.5∶ 1，反應溫度140℃，反應時間8h，3-NMNB收率73.16％，HPLC純度99.10％；水解反應，以乙醇與水為溶劑，n(K2CO3)∶n(3-NMNB)= 1.8∶1，加熱水解2h，3-NNBA收率74.19％，HPLC純度為98.59％；催化加氫還原反應，甲醇為溶劑，w(10％Pd/C)：w(3-NNBA)=1∶20，1 MPa氫壓，80℃反應5h得3-AABA，HPLC純度99.43％，收率65.08％。中間體和產物結構經FT-IR、13C-NMR和ESI-MS表征確認。

關鍵詞：4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并?唑基)-3-硝基苯甲酸甲酯；4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并?唑基)-3-氨基苯甲酸；環(huán)合反應；水解反應；加氫還原反應

第一作者及聯系人：趙德明（1976—），男，博士，副教授。E-mail dmzhao@zjut.edu.cn。

參考聚2,5-二羥基-1,4-亞苯基吡啶并二咪唑（PIPD）、聚二羥基對苯撐苯并二唑（2,5-DHPBO 和2,6-DHPBO）的研究思路[6-9]，在PBO分子結構上引入羥基，以產生大量的分子鏈內或分子鏈間的氫鍵，以達到改善纖維復合粘接性能和抗壓縮性能，同時針對目前尚無引入氨基以改善PBO性能的報道。提出制備含有氨基的BB型單體或AB型新單體，目的在于合成氨基改性PBO纖維，通過氨基產生的氫鍵提高PBO纖維抗壓縮及粘接性能。結合浙江工業(yè)大學金寧人教授研究團隊已有的PBO、HPBO、2,5-DHPBO和2,6-DHPBO的AB型新單體研究基礎[9-13]，本工作設計以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸（β-MNT）和4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽（ANR·HCl）為原料，經酰氯化、酰氨化、環(huán)合、水解及還原反應合成單氨基改性PBO的AB型新單體4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)-3-氨基苯甲酸（3-AABA），其合成路線見圖1。

圖1　3-AABA合成路線

經實驗優(yōu)化后，得到高純度的中間體4-((2,4-二羥基-5-硝基)氨甲?；?-3-硝基苯甲酸甲酯（3-NMNC）、4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并唑基)-3-硝基苯甲酸甲酯（3-NMNB）、4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并唑基)-3-硝基苯甲酸（3-NNBA）及單氨基改性PBO的AB型新單體4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)-3-氨基苯甲酸（3-AABA），中間體和產品結構經FT-IR、13C-NMR和ESI-MS表征確認。

1　實驗部分

1.1主要試劑

4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸（β-MNT），≥99.0％，自制品，制備方法見文獻[14]；4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽，工業(yè)品純度≥99.0％，浙江鼎龍化工有限公司；甲醇，化學純，衢州巨化試劑有限公司；PPA，化學純，上海業(yè)聯聯合化工有限責任公司；三乙胺，分析純，江蘇三木集團化工廠；氯化亞砜，≥99.0％，上海金山亭新化工試劑廠；碳酸鉀，≥97％，浙江省永嘉縣化工試劑廠；鹽酸，36％，杭州化學試劑有限公司；1,4-二氧六環(huán)，分析純，上?；瘜W試劑采購供應五聯化工廠；二乙二醇二甲醚，分析純，上海三愛思試劑有限公司；4-甲基-2-戊酮，分析純，上海化學試劑采購供應五聯化工廠；Pd/C，含固50％工業(yè)品，商品牌號D5H5A，寶雞市瑞科醫(yī)藥化工有限公司。

1.2實驗過程及方法

1.2.14-((2,4-二羥基-5-硝基)氨甲?；?-3-硝基苯甲酸甲酯（3-NMNC）的合成

在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶中，投入2.25g 4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸（β-MNT），18mL1,4-二氧六環(huán)，攪拌溶解后投入7mLSOCl2，升溫至80℃反應3h，減壓蒸出氯化亞砜及1,4-二氧六環(huán)，冷卻后投入2.06g ANR·HCl、0.5mL三乙胺和15mL 4-甲基-2-戊酮，在回流溫度下反應4h，冷卻過濾，濾餅用95％乙醇沖洗，干燥得黃綠色固體粉末3-NMNC，以β-MNT計收率74.35％，HPLC檢測其質量分數為99.48％。

FTIR（KBr，cm?1）：3309（s），3200（s），2600 （s），1720（s），1533（s），1350（s）。

13C NMR (DMSO，δ)：52.95（1C，s，—CH3），164.15（1C，s，—COO—），134.18（1C，s，ArC），124.42（1C，s，ArC），146.28（1C，s，ArC），130.25（1C，s，ArC），126.69（1C，s，ArC），136.21（1C，s，ArC），164.02（1C，s，—CO—NH—），119.50（1C，s，ArC），157.01（1C，s，ArC），103.56（1C，s，ArC），152.92（1C，s，ArC），131.56（1C，s，ArC），119.11（1C，s，ArC）。

ESI-MS：[M-H]?= 375.7。

在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶中投入0.6g 3-NMNC，1.5g P2O5，5.7g PPA和30mL二乙二醇二甲醚，加熱至140℃下反應8h后，冷卻過濾，DMF精制，干燥得黑色固體3-NMNB，以3-NMNC計收率73.16％，HPLC檢測其質量分數為99.10％。

FTIR（KBr，cm?1）：3093（s），2955（s），1624 （s），1728（s），1540（s），1350（s）。

13C NMR (DMSO，δ)：50.00（1C，s，—CH3），167.00（1C，s，—COO—），148.30（1C，s，ArC），132.51（1C，s，ArC），117.02（1C，s，ArC），98.93（1C，s，ArC），157.53（1C，s，ArC），133.61（1C，s，ArC），152.61（1C，s，—CO—NH—），135.92（1C，s，ArC），146.83（1C，s，ArC），127.81（1C，s，ArC），125.35（1C，s，ArC），136.35（1C，s，ArC），131.47（1C，s，ArC）。

ESI-MS：[M-H]?= 358.0。

在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶中，加入0.97g 3-NMNB，0.68g K2CO3，20mLH2O和20mL C2H5OH，加熱攪拌，控制溫度在80℃回流反應2h。反應結束后冷卻，往溶劑中加HCl，調節(jié)pH至2，有黑色固體析出，過濾，得到產物3-NNBA，以3-NMNB計收率74.19％，HPLC檢測其質量分數為98.59％。

FTIR（KBr，cm?1）：880（s），1286（s），1696 （s），1613（s），1540（s），1351（s）。

13C NMR (DMSO，δ)：172.00（1C，s，—COO—），148.30（1C，s，ArC），132.51（1C，s，ArC），117.02（1C，s，ArC），98.93（1C，s，ArC），157.53（1C，s，ArC），133.61（1C，s，ArC），152.61（1C，s，—CO—NH—），136.81（1C，s，ArC），146.83（1C，s，ArC），127.81（1C，s，ArC），125.75（1C，s，ArC），136.73（1C，s，ArC），131.52（1C，s，ArC）。

ESIMS：[M-H]?= 344.0。

將2g 3-NNBA，0.1g 10％ Pd/C和200mL 甲醇加入壓力釜，在氮氣置換后控制氫氣壓力1MPa、攪拌速度600r/min和85℃下加氫反應5h，過濾，將濾液旋蒸結晶，精制，干燥后得灰白色固體3-AABA，HPLC檢測其質量分數為99.43％，以3-NNBA計收率65.08％。

FTIR（KBr，cm?1）：3390（s），1673（s），1640 （s），1362（s），1313（s），851（s）。

13C NMR (DMSO，δ)：172.00（1C，s，—COO—），139.81（1C，s，ArC），130.82（1C，s，ArC），108.52（1C，s，ArC），98.83（1C，s，ArC），141.43（1C，s，ArC），133.51（1C，s，ArC），152.61（1C，s，—CO—NH—），128.31（1C，s，ArC），145.16（1C，s，ArC），127.71（1C，s，ArC），117.21（1C，s，ArC），120.63（1C，s，ArC），131.40（1C，s，ArC）。

ESI-MS：[M-H]-= 286.1。

1.3分析儀器及方法

Avance-2型核磁共振儀測定；Jasco FT/IR-460plus型紅外光譜儀，日本Jasco公司；ITQ 1100TM直接進樣桿離子阱質譜儀；島津高效液相色譜LC-20A型液相色譜儀，島津（中國）有限公司。液相色譜分析條件（面積歸一法）如下。3-NMNC、3-NMNB分析：室溫，流動相60％（體積比，下同）甲醇水緩沖溶液，流速1.0mL/min，檢測波長254 nm。3-NNBA分析：室溫，流動相60％甲醇水緩沖溶液，流速1.0mL/min，檢測波長256 nm。3-AABA分析：室溫，流動相 70％甲醇水緩沖溶液，流速1.0mL/min，檢測波長256 nm。

2　結果與討論

2.13-NMNC的合成

3-NMNC的合成以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸（β-MNT）為原料先與SOCl2發(fā)生酰氯化反應，通過減壓蒸餾除去溶劑1,4-二氧六環(huán)及未反應完的SOCl2，其所生成的酰氯不經取出直接用于下一步的?；纯s合反應，其合成路線見圖1。

從4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽（ANR·HCl）結構中可以知道，氨基和羥基都是活性基團，都可以與酰氯發(fā)生反應，氨基的活性強于羥基應先于酰氯反應，但由于氨基形成鹽酸鹽導致其活性下降，通過加三乙胺中和氨基上的鹽酸鹽促進反應順利進行。本反應采用滴加縛酸劑三乙胺來促進反應，在4-甲基-2-戊酮溶劑中得到3-NMNC，其HPLC純度達到99.48％，以β-MNT計收率74.35％。

2.23-NMNB的合成

2.2.1環(huán)合溫度對反應的影響

對脫水環(huán)合反應來說，溫度影響很大，一般較高溫度對環(huán)合反應有利。由表1知該反應的環(huán)合溫度140℃較為合適，溫度低時反應不完全，使得原料的利用率差，溫度過高時，容易導致酰胺鍵的斷裂或者初生的五元環(huán)還未來得及失一分子水而斷開，而不能形成穩(wěn)定的唑環(huán)，另外還可能造成副反應速率加快，且環(huán)合所得產物色澤較差。從能量方面來講反應溫度越低需要耗費的成本也就越低，所以較佳反應溫度為140℃。

2.2.2PPA中P2O5質量分數對反應的影響

脫水環(huán)合劑PPA中P2O5質量分數與其脫水能力有關，一般P2O5質量分數越高，其脫水環(huán)合能力越強，結果見表2。

表1　環(huán)合溫度對反應的影響

表2　PPA中P2O5質量分數對反應的影響

由表2知，當脫水環(huán)合劑PPA中P2O5質量分數較低時，產物的收率和純度都較低，這是由于環(huán)合過程中反應產生了水，使得PPA的濃度降低，PPA 中P2O5的質量分數過低，會導致PPA得不到補充，濃度急劇下降導致脫水環(huán)合反應進行不完全。當PPA中P2O5為84％時已具有較好的脫水環(huán)合能力，隨著P2O5質量分數的升高，產物的產率和純度沒有明顯變化甚至降低，因此選擇脫水環(huán)合劑PPA中P2O5質量分數為84％較合適。

2.2.3環(huán)合反應時間對反應的影響

從理論上講，反應時間越長，原料反應越完全，產品收率也越高，反應時間對結果的影響見表3。

表3　環(huán)合反應時間對反應的影響

以3-NMNC為原料經環(huán)合反應生成3-NMNB，其中初生的五元環(huán)需要時間失一分子水而斷開，形成穩(wěn)定的唑環(huán)。由表3看出，隨著反應時間的延長，原料利用率不斷提高，反應進行8h以后繼續(xù)延長時間對反應純度、收率基本無改善，所以反應時間選擇8h較為適宜。

2.33-NNBA的合成

2.3.1堿種類對反應的影響

酯的水解產物與其水解時溶液堿性的強弱有關，當溶液堿性較弱時，酯基水解為羧基；當溶液堿性較強時，苯環(huán)上的酯基水解為羧基后會繼續(xù)發(fā)生脫羧反應，使苯環(huán)上的羧基脫去[8,15]。在0.97g 3-NMNB，0.68g K2CO3，20mL H2O和20mL C2H5OH，反應溫度80℃和反應時間2h條件下，不同堿種類對反應的影響結果見表4。

表4　堿種類對水解反應的影響

由表4看出，當以K2CO3水溶液為溶劑時，產物的純度和收率均最高。當以NaOH水溶液為溶劑時，由于堿性過強，使苯環(huán)上發(fā)生脫羧反應。筆者曾在80℃下，以NaOH水溶液為溶劑，反應8h后，原料苯環(huán)上的羧基已全部脫去。當以NH3·H2O為溶劑時，原料無法在溶劑中完全溶解，導致水解反應無法進行完全。綜上所述，水解反應選擇K2CO3水溶液為溶劑。

2.3.2K2CO3用量對水解的影響

不同K2CO3用量對水解反應收率及純度的影響見表5。

表5　K2CO3用量對合成3-NNBA反應的影響

由于原料3-NNBA在水中溶解度較小，所以選取乙醇與水的混合溶劑，使3-NMNB可以完全溶于溶劑中。當堿液濃度過高會導致產物純度收率下降，這可能是因為K2CO3作為堿性水解催化劑，隨著其用量增加和單位體積內濃度提高，可能會使唑環(huán)開裂，導致副產物產生，從而降低其收率和純度。所以當K2CO3與原料摩爾比為1.8：1.0時效果較佳。

2.3.3反應時間對反應的影響

反應時間對水解反應收率及純度的影響見表6。

表6　反應時間對水解反應的影響

由表6所示，隨著反應時間的延長，產物純度及收率均有所增加，當反應時間過短時，原料未反應完全，時間過長會造成唑環(huán)在高溫強堿性條件下開裂，從而影響產品收率及純度。當反應時間為2h時，產物純度及產率不再隨著反應時間的延長而增加，這說明水解反應已進行完全，水解反應較佳時間為2h。

2.3.4反應溫度對反應的影響

不同反應溫度對水解反應收率及純度的影響見表7。

表7　反應時間對水解反應的影響

提高反應溫度有利于對水解反應的進行，反應溫度過低，會導致水解反應進行的不夠完全，反應溫度過高，可能會使唑環(huán)打開，由表7可看出，適宜的水解溫度80℃（回流溫度）。

2.43-AABA的合成

還原硝基的方法有許多種，通常使用的還原方法有氨解法、催化加氫、水合肼法、多硫化鈉法、SnCl2-HCl法、金屬單質、保險粉還原、電解還原和CO法等。金寧人等[9-13]在制備高純度AB型PBO 和HPBO等單體過程中，用氯化亞錫成功將硝基還原，制得高純度的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)苯甲酸鹽。工藝更經濟、合理、有效，大大降低了生產成本，具有很好的工業(yè)化前景和優(yōu)勢。采用氫給予體如肼或水合肼作還原劑時，則能使硝基、亞硝基化合物順利還原成相應的氨基化合物[16]。含有硝基、亞硝基、氧化偶氮基等化合物的加氫還原是芳胺的重要生產方法，由于加氫還原能使反應定向進行，副反應少，產品質量好，產率高，因此是胺類生產的發(fā)展方向[17]。若要進行選擇性還原，則可利用多硫化鈉可進行局部還原[18]。本文選擇上述4種還原方法并同時對不同純度的3-NNBA分別進行硝基還原的實驗，結果見表8。

表8結果表明，使用氯化亞錫保險粉、多硫化鈉的實驗1、2還原硝基效果差，其主要原因是3-NNBA還原為3-AABA為雙硝基還原，反應物溶解性較差，不易反應。實驗3利用水合肼進行硝基還原的實驗收率低是因為用于還原的反應物在乙醇中溶解性很差，導致反應難以進行。而采用甲醇作溶劑在10％Pd/C催化下進行低壓加氫來制備3-AABA應為首選，通常在1.0MPa的氫壓、80℃反應4～5h的條件下催化加氫，收率一般60％以上，HPLC純度99.43％，達到聚合級要求。

表8　不同還原方法對產物的影響

3　結論

（1）以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸（β-MNT）和4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽（ANR·HCl）為原料，經酰氯化、?；?、脫水環(huán)合和水解反應成功合成了3-NMNC、3-NMNB和3-NNBA，再對3-NNBA進行硝基還原得到了單氨基改性PBO的AB型新單體3-AABA，產物用FTIR、13C-NMR和 MS等方法定性表征，均符合其分子結構。

（2）3-NMNC較佳合成條件：β-MNT在1,4-二氧六環(huán)溶液中與SOCl2在80℃下反應3h，減壓蒸餾后，酰氯與ANR·HCl在4-甲基-2-戊酮溶液中，加入三乙胺為縛酸劑，n（三乙胺）∶n（ANR·HCl）=0.5∶1.0，100℃下反應3h，收率74.35％，HPLC純度99.48％。

（3）3-NMNB 較佳合成條件：以二乙二醇二甲醚為溶劑，PPA為環(huán)合脫水劑其中P2O5質量分數84％，w(PPA)∶w(3-NMNC)=9.5∶1，反應溫度140℃，反應時間8h，收率73.16％，HPLC純度99.10％。

（4）3-NNBA較佳合成條件：在乙醇與水的混合溶劑中加入K2CO3與原料3-NMNB，n(K2CO3)∶n(3-NMNB)= 1.8∶1加熱水解2h，收率74.19％，HPLC純度為98.59％。

（5）3-AABA 較佳合成條件：甲醇為溶劑，10％Pd/C為催化劑，1.0 MPa氫壓，80℃反應4～5h，HPLC純度99.43％，收率65.08％。

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Synthesis of new AB monomers of amino modified PBO

ZHAO Deming，WU Feng，CHEN Zhonghai，WU Chunxin，ZHANG Jianting，JIN Ningren
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Abstract：Using 4-methoxycarbonyl-2-nitro-benzoic acid (β-MNT) and 4-amino-6- nitroresorcinolhydrochloride (ANR·HCl) as the starting materials，we synthesized the intermediates 4-(5-nitro-6-hydroxybenzoxazole-2-yl)-3-nitro-methyl benzoate (3-NMNC)，4-(5-nitro-6-hydroxybenzoxazole-2-yl)-3-nitrobenzoate (3-NMNB)，4-(5-nitro -6-hydroxy benzoxazole-2-yl)-3-aminobenzoic acid (3-NNBA) and the final product 4-(5-amino-6-hydroxy benzoxazole-2-yl)-3-aminobenzoic acid (3-AABA) through a series of reaction，including acylchloride，N-acylation，cyclization，hydrolysis and catalytichydrogenation reduction reaction. The optimal cyclization，hydrolysis and catalytichydrogenation reduction conditions were obtained. The experimental results for the cyclization reaction showed that taking diethyleneglycol dimethyl ether as solvent，the polyphosphoric acid(PPA) as dehydrant and the content of P2O5in PPA of 84％，w(3-NMNC)∶w(PPA)=1∶9.5，the reaction temperature of 140℃ and the reaction time of 8h，we obtained the yield of 3-NMNB of 73.16％ and its purity was 99.10％ as determined by HPLC. The experimental results for the hydrolysis reactionshowed that using ethanol and water as solvent，n(K2CO3)∶n(3-NMNB) = 1.8：1 and the reaction time of 2h，we got the yield of 3-NNBA of 74.19％ and the purity was 98.59％ as determined by HPLC. The experimental results for the hydrogenation reduction reaction showed that using methanol as solvent，w(10％Pd/C)∶w(3-NNBA)=1∶20，pressure of hydrogen of 1.0 MPa，reaction temperature of 80℃，reaction time of 5h，we had the yield of 3-AABA of 65.08％ based on 3-NNBA and the purity was 99.43％ as determined by HPLC.

Key words：4-((2,4-dihydroxyl-5-nitrobenzophenonel)carbamoyl)-2,6-dihydroxyl methyl benzoate; 4-(5-nitro-6-hydroxy-2-benzoxazolyl-2,6-dyhydroxy methyl benzoate; cyclization reaction;hydrolysis reaction; hydrogenation reduction reaction

中圖分類號：TQ 226.14

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1197–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.037

收稿日期：2015-08-01；修改稿日期：2015-08-19。

基金項目：江蘇省重大科技計劃支撐項目（BE2011129）及浙江省教育廳項目（Y201121211）。