單　鑫

(山東尚舜化工有限公司，山東 單縣274300)

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硫化促進劑DM工業(yè)合成機理探討

單鑫

(山東尚舜化工有限公司，山東 單縣274300)

摘要：硫化促進劑DM是一種應用廣泛的橡膠硫化促進劑，工業(yè)化生產(chǎn)方法主要為亞硝酸鈉法。目前行業(yè)普遍采用的化學反應方程式存化學計量比與實際不符、反應物的角色不明確及化學反應類型不明晰。提出兩種最可能的多相催化氧化反應機理,即亞硝酸催化機理和二氧化氮(或一氧化氮)催化機理。工業(yè)生產(chǎn)中存在的催化效應衰減現(xiàn)象由氧化過程中排空造成的氮氧化合物大量損耗和發(fā)生較多的副反應引起。

關鍵詞：精細化學工程；硫化促進劑DM；亞硝酸；二氧化氮；催化氧化；催化效應衰減

硫化促進劑DM為淡黃色晶體，微毒，無臭，略有苦味，是目前應用廣泛的通用型噻唑類促進劑，也是一種非常重要的藥物合成中間體。作為天然膠、合成膠和再生膠通用型硫化促進劑，一般溫度下可使橡膠快速硫化，硫化曲線較為平坦，DM本身在膠料中易分散，不污染，其硫化臨界溫度較高(130 ℃)，溫度高于140 ℃時活性增強，有顯著的后效性，操作安全。硫化膠物理機械性能和耐老化性能優(yōu)良，除不適用于與食物接觸的橡膠制品外，可用于制造輪胎、膠管、膠鞋和膠布等一般橡膠工業(yè)品，工業(yè)應用市場穩(wěn)定[1]。

硫化促進劑DM的生產(chǎn)工藝主要為精制后的硫化促進劑M即2-巰基苯并噻唑與氧化劑反應制得DM，所用氧化劑主要有亞硝酸鈉、氯氣、次氯酸鈉、過氧化氫和氧氣等[2-3]。

硫化促進劑 M(RSH)和 DM(RSSR)的結構式為：

以氯氣和次氯酸鈉為氧化劑，對人體和環(huán)境危害嚴重，產(chǎn)生的含鹽有機廢水處理難度大，工藝安全性差，已逐步淘汰。以過氧化氫為氧化劑，雖具有三廢排放少和基本無污染的優(yōu)點，但工藝不成熟，離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定距離。以氧氣為氧化劑，雖然具有反應速率快、輔助材料少、收率和純度較高及環(huán)境友好等優(yōu)點，但氧氣易燃、易爆，技術安全難度大，對設備要求較高，應用有限。亞硝酸鈉法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，工業(yè)應用廣泛，工藝路線相對成熟，安全性和成本控制上具有明顯優(yōu)點，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

本文目的在于揭示催化氧化反應機理的本質(zhì)和催化效應衰減的特點，并通過分析催化效應衰減的原因及造成的影響，為DM的綠色清潔生產(chǎn)提供理論支撐和工業(yè)改進啟發(fā)。

1反應機理

亞硝酸鈉法合成DM的反應過程為：在原料M和亞硝酸鈉漿料中滴加稀硫酸，通入空氣，一定溫度下發(fā)生氧化反應生成DM。目前行業(yè)中普遍采用的總反應方程式為[1]：

作者認為，用這一方程式描述該反應存在以下問題：

(1) 化學計量比與實際不符。從反應方程式看，原料M和亞硝酸鈉物質(zhì)的量比為1∶1，但實際生產(chǎn)中約為7∶1。兩者相差巨大，方程式無法正確描述該反應。

(2) 反應物的角色不明確?？諝庵械难鯕馊绾螀⑴c反應？與其他原料的反應計量比如何？生成的一氧化氮怎樣進一步參與反應？這些關鍵信息從反應方程式本身均無法體現(xiàn)。

(3) 化學反應類型不明晰。從反應方程式看，這只是一個普通的氧化還原反應，而化學計量比與實際不符這一現(xiàn)象明確指出實際反應過程并沒有這么簡單，那么真實的反應究竟如何發(fā)生？反應類型如何？方程式?jīng)]有給出答案。

顯然，用這一方程式描述該反應不夠科學和嚴謹，不能真實體現(xiàn)化學反應本質(zhì)，對科學研究和工業(yè)應用有一定的誤導作用。事實上，行業(yè)中對于這一傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的合成機理缺乏深入研究。

經(jīng)過查閱借鑒書籍和文獻[4-5]資料，結合科研以及生產(chǎn)實際，作者認為最有可能的反應機理有亞硝酸催化氧化機理和二氧化氮(或一氧化氮)催化氧化機理。

1.1亞硝酸催化氧化機理

亞硝酸催化氧化機理見圖1，其反應歷程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

第一步：亞硝酸鈉與滴加的稀硫酸反應，生成亞硝酸；第二步：生成的亞硝酸立即與漿料中的M接觸反應，并將后者的硫醇基氧化成雙硫鍵，生成目標產(chǎn)物DM，亞硝酸則被還原為一氧化氮氣體；第三步：一氧化氮分子與鼓風進來的空氣中的氧氣分子結合，很容易被氧化成二氧化氮氣體；第四步：一氧化氮、二氧化氮與溶劑水反應，生成亞硝酸，后者又進一步氧化M，如此循環(huán)。由于亞硝酸本身極不穩(wěn)定，不能在該條件下單獨存在，只有立即與原料M發(fā)生有效接觸的亞硝酸能夠參與第二步反應，其余生成的亞硝酸則快速發(fā)生歧化分解，生成一氧化氮、二氧化氮和水，因此，第四步反應為可逆反應。

第二、第三和第四步合并后的總方程式為：

(5)

圖 1　HNO2催化氧化機理Figure 1　Mechanism of oxidation reaction catalyzed by HNO2

從式(5)和圖1可以看出，這是一個亞硝酸催化和氧氣氧化M生成DM的反應，亞硝酸在其中扮演了化學催化劑的重要角色。

氧氣本身是弱氧化劑，無法在一般條件下單獨氧化M生成DM，而亞硝酸中的氮處于中間價態(tài)，既具有氧化性又具有還原性，而且氧化性比還原性突出，實際上其氧化性強于稀硝酸，這是因為3價氮比5價氮更不穩(wěn)定，極易捕獲電子，稀硝酸的電極電位為0.957 V，亞硝酸的電極電位為0.99 V[6]。亞硝酸在參與氧化反應的同時，自身被還原為一氧化氮，后者又與氧氣和水結合，重新生成亞硝酸。所以，通過亞硝酸的參與，M分子與氧氣分子之間電子的傳遞更加容易，拉低了整個反應的過渡態(tài)勢能，使氧化反應能夠比較容易發(fā)生，亞硝酸本身則在反應前后保持不變，體現(xiàn)出催化劑特點。

1.2二氧化氮(或一氧化氮)催化機理

二氧化氮(或一氧化氮)催化機理見圖2，反應歷程如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

第一步與亞硝酸催化氧化機理相同；第二步：亞硝酸不穩(wěn)定，很容易發(fā)生歧化分解，生成一氧化氮、二氧化氮和水；第三步：二氧化氮與M接觸，氧化生成DM，自身被還原為一氧化氮；第四步：一氧化氮與鼓風空氣中的氧反應，重新生成二氧化氮，后者再次氧化M，如此循環(huán)。如果將式(8)和式(9)互換位置，也可同樣解釋為一氧化氮催化氧化M生成DM。

第三和第四步合并后的總方程式：

(10)

圖 2　 NO2 或 NO催化氧化機理圖Figure 2　Mechanism of oxidation reaction catalyzed by NO2 or NO

由式(10)及圖2可以看出，與機理一類似，這也是一個化學催化氧化反應，不同的是催化劑由亞硝酸變?yōu)槎趸?或一氧化氮)，通過催化劑的參與，使M分子與氧氣分子之間電子的傳遞更容易，有利于氧化反應的進行，而二氧化氮(或一氧化氮)本身則在反應前后保持不變，體現(xiàn)出催化劑的特點。

雖然這兩種反應機理不盡相同，但本質(zhì)上可歸納為：

(11)

其中，催化劑為亞硝酸或其分解產(chǎn)生的二氧化氮(或一氧化氮)，溶劑在這里是水。實際上可以理解為，這兩種催化機理同時存在、同時發(fā)生，亞硝酸和二氧化氮只要能與M分子進行有效接觸，均可能發(fā)生氧化反應。以上描述的是無副反應發(fā)生的理想情況，實際情況比這復雜。

2催化效應衰減

式(11)體現(xiàn)一般情況下的催化反應特點，即催化劑在理論上沒有消耗，只是參與了化學反應的過程。但工業(yè)生產(chǎn)遠不是這種理想情況，實際上，大約每7 mol的M參與反應，就會損耗約1 mol的催化劑，導致催化效率極大衰減，以致于很多時候難以理解其催化氧化本質(zhì)。造成這一現(xiàn)象的主要原因有：(1) 氧化過程中排空造成的氮氧化合物大量損耗；(2) 有較多的副反應。

這些副反應分為兩大類，一類是氮元素的損耗，使催化劑數(shù)量快速減少，如：

(12)

另一類是氧化的競爭反應，即硝化反應，結果造成原料M和催化劑同時損耗，如：

(13)

硝化反應影響主反應的產(chǎn)品收率，這種影響隨著溶液pH值的減小逐漸增大，pH值低至一定程度時，其反應速率甚至會遠大于氧化反應速率，所以工業(yè)生產(chǎn)中對氧化pH值的控制非常關鍵。

總體來說，不論是物理排空還是化學副反應，不僅極大影響化學反應本身的催化效率，而且給工業(yè)生產(chǎn)帶來諸多難題：

(1) 對環(huán)境的影響。氧化排空會排放較多的氮氧化合物，造成大氣污染；副反應產(chǎn)生的鹽類和硝化產(chǎn)物最終變?yōu)楣虖U，處理困難；催化效應衰減迫使生產(chǎn)上使用更多的亞硝酸鈉和硫酸補充其損耗，導致更多的含鹽廢水和氮氧化合物的排放，使整個生產(chǎn)過程對環(huán)境產(chǎn)生較大危害。

(2) 對成本的影響。催化效應衰減使原料消耗大幅度增加，反應時間變長，設備動力和能耗增大，浪費資源，生產(chǎn)成本增加。

3工業(yè)啟發(fā)

傳統(tǒng)的DM生產(chǎn)方法亞硝酸鈉法由于污染難處理和工藝流程相對落后，研究者試圖用其他生產(chǎn)工藝取代，但新工藝仍沒有很好地實現(xiàn)工業(yè)化。而恰恰相反，正是因為亞硝酸鈉法是非常成熟的生產(chǎn)方法，往往將其視為即將被淘汰的落后工藝，不愿再研究，但事實上，對其認識并非面面俱到，有許多細節(jié)沒有被揭示出來，實現(xiàn)DM的清潔化和自動化生產(chǎn)的關鍵因素有可能隱藏在這一合成反應本身。

通過對反應機理的深入探討，揭示了亞硝酸鈉法合成DM的多相催化氧化本質(zhì)，且該催化反應在目前工藝條件下具有催化效應衰減的現(xiàn)象，這種催化效應的衰減給工業(yè)生產(chǎn)帶來諸多不利影響。

如何一方面合理利用催化反應的性質(zhì)，另一方面有效抑制催化效應衰減，實際上給工業(yè)生產(chǎn)提出一個啟發(fā)性問題，也使該研究具有深刻的現(xiàn)實指導意義和應用價值。如果能夠很好的解決這一問題，在提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本的同時，也將使DM的生產(chǎn)過程具備清潔化和連續(xù)化的特點，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

4結論

(1) 提出亞硝酸鈉法生產(chǎn)硫化促進劑DM的多相催化氧化反應機理。亞硝酸鈉與硫酸反應生成的亞硝酸或其分解生成的二氧化氮與M分子發(fā)生有效接觸，后者氧化為DM，亞硝酸或二氧化氮則被還原成一氧化氮，一氧化氮又被空氣中的氧氣氧化為二氧化氮或繼續(xù)與水反應生成亞硝酸，如此循環(huán)反應。該反應體現(xiàn)出催化反應的特點，其中，催化劑為亞硝酸或其分解產(chǎn)生的二氧化氮和一氧化氮。

(2) 分析了實際生產(chǎn)中的催化效應衰減及其產(chǎn)生的原因和造成的影響。實際工業(yè)生產(chǎn)中，大約每7 mol的M發(fā)生反應，消耗約1 mol催化劑，該反應的催化效率受到很大影響，產(chǎn)生催化效率衰減的原因主要有：(1) 氧化過程中的物理排空，排放了大量的氮氧化合物；(2) 硝化等副反應導致催化劑和M的損失。催化效應衰減很大程度造成環(huán)保壓力大，生產(chǎn)成本高。

(3) 對工業(yè)改進提出啟發(fā)。作為傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，亞硝酸鈉法生產(chǎn)DM具有很多優(yōu)點，但同時也存在污染難治理和連續(xù)化程度低等缺點。如果工業(yè)生產(chǎn)中能夠更加合理利用這一化學反應的多相催化氧化機理，同時有效抑制催化效應衰減造成的催化劑損失，就有可能從根本上改進工藝過程，實現(xiàn)清潔化和連續(xù)化生產(chǎn)。

參考文獻:

[1]中國橡膠工業(yè)協(xié)會橡膠助劑專業(yè)委員會.中國橡膠助劑工業(yè)的清潔生產(chǎn)[M].北京：中國商業(yè)出版社,2011.

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[4]黃仲濤,耿建銘.工業(yè)催化[M].2版.北京:化學工業(yè)出版社,2006.

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[6]周玉清.亞硝酸鈉對稀硝酸的氧化反應速率有催化作用嗎[J].化學教育,1996,(7):34-36.

Investigation of mechanism for industrial synthesis of DM vulcanization accelerator

ShanXin

(Shandong Sunsine Chemical Co., Ltd.，Shanxian 274300, Shandong, China)

Abstract:DM is widely used as the rubber vulcanization accelerator,which is mostly produced by sodium nitrite method.There existed three unscientific points in widespread accepted reaction equation.Two heterogeneous catalytic oxidation mechanisms which were most possible for the synthesis reaction,namely catalytic mechanism of nitrous acid and nitrogen dioxide(or nitric oxide) catalytic mechanism were put forward.The reason for and influence of the catalytic effect decreasing phenomenon were discussed,and it was concluded that the catalytic effect decreasing phenomenon of commercial production was caused by more side reaction and the loss of a large amount of nitrogen oxide due to emptying during oxidation process.

Key words:fine chemical engineering; DM vulcanization accelerator; nitrous acid; nitrogen dioxide; catalytic oxidation; catalytic effect attenuation

中圖分類號：TQ330.38+5；TQ252.5

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0076-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.016 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.016

作者簡介：單鑫，1984年生，男，山東省單縣人，碩士，工程師，研究方向為橡膠助劑清潔生產(chǎn)。

收稿日期：2015-12-10

CLC number:TQ330.38+5；TQ252.5Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0076-04

精細化工與催化