張　媛，張　偉，劉志玲,張　菊，裴　婷

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075)

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綜述與展望

SAPO-34分子篩催化劑制備及發(fā)展現(xiàn)狀

張媛，張偉*，劉志玲,張菊，裴婷

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075)

摘要：乙烯和丙烯作為重要的化工原料，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的需求量越來越大。在石油資源越來越匱乏的今天，甲醇制烯烴作為一種可以代替常規(guī)石油路線生產(chǎn)低碳烯烴的新工藝受到廣泛關(guān)注。SAPO-34分子篩因?yàn)楦呒状嫁D(zhuǎn)化率和優(yōu)良烯烴選擇性成為當(dāng)前甲醇制烯烴工藝催化劑的研究重點(diǎn)。合成SAPO-34分子篩的影響因素有模板劑、合成原料和反應(yīng)條件等。通過調(diào)節(jié)分子篩粒徑尺寸、酸性、金屬改性可以實(shí)現(xiàn)分子篩的性能優(yōu)化。介紹了SAPO-34分子篩催化劑常用的制備方法和一些分子篩催化劑改進(jìn)的專利。使用一定時(shí)間后催化劑由于積炭而失活，再生工藝目前主要采用燒焦再生。2011年，神華煤制烯烴示范工程進(jìn)入工業(yè)化運(yùn)行，近年陸續(xù)有多套甲醇制烯烴裝置投產(chǎn)和在建，煤制烯烴正在改變中國聚烯烴市場(chǎng)格局。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；甲醇；烯烴；SAPO-34分子篩；MTO催化劑

低碳烯烴特別是乙烯、丙烯是化學(xué)工業(yè)重要的基本有機(jī)化工原料，主要來自于石腦油和輕柴油的催化裂化/裂解。我國能源分布狀況是富煤、貧油、少氣。煤與天然氣可通過合成氣(CO+H2)得到甲醇，目前由合成氣制甲醇工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并具有低CO2排放的優(yōu)點(diǎn)。甲醇制烯烴(MTO)作為一種可以代替常規(guī)石油路線生產(chǎn)低碳烯烴的新工藝受到廣泛關(guān)注。MTO工藝的核心是催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，很多微孔分子篩均可用作MTO催化劑[1-2]。大孔分子篩孔道尺寸大，擇形效果較差，容易副產(chǎn)異構(gòu)烷烴和芳香烴，導(dǎo)致低碳烯烴選擇性低。因此，目前甲醇制烯烴催化劑的研究主要集中在中孔和小孔分子篩，以ZSM-5和SAPO系列分子篩為主。

1970年,Chang C D等[3]首次發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩可作為MTO反應(yīng)的催化劑。ZSM-5中孔分子篩孔徑相對(duì)較大，乙烯選擇性較差而丙烯和芳香烴收率較高，不利于MTO過程。盡管改性后可以提高烯烴收率，但仍然無法限制高碳數(shù)烴類的生成，因此，ZSM-5分子篩目前更多應(yīng)用于甲醇制丙烯過程。

SAPO-34分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較高，其骨架崩塌溫度為1 000 ℃。在20%水蒸汽環(huán)境中,600 ℃處理仍可保持晶體結(jié)構(gòu)[10]。Barger P T等[11]對(duì)加速水熱老化和多次反應(yīng)-再生循環(huán)后的結(jié)構(gòu)變化結(jié)果進(jìn)行了比較，450 ℃和205次循環(huán)后表征發(fā)現(xiàn)，SAPO-34分子篩無降解現(xiàn)象，650 ℃測(cè)試只有極少部分分子篩結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

本文介紹SAPO-34分子篩合成的影響因素、催化劑制備和再生工藝，分析甲醇制烯烴的國內(nèi)外發(fā)展近況。

1SAPO-34分子篩合成

1.1模板劑

模板劑在分子篩合成過程中起模板作用或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，引導(dǎo)分子篩晶格形成[12-13]。在SAPO-34分子篩合成中，模板劑對(duì)于晶核形成、晶粒生長(zhǎng)及合成產(chǎn)物等均有較大影響。不同模板劑對(duì)合成過程中分子篩晶體的生成速率影響不同。

環(huán)球油品公司[13]采用水熱合成法，以昂貴的四乙基氫氧化銨為模板劑，合成SAPO-34分子篩。何長(zhǎng)青等[14]采用廉價(jià)模板劑三乙胺作為SAPO-34分子篩的模板劑,使合成成本下降80%以上,分別以三乙胺、四乙基氫氧化銨及二者混合物為模板劑合成了SAPO-34分子篩[15],并考察合成產(chǎn)品的物理化學(xué)性能[15]，結(jié)果表明，模板劑種類對(duì)SAPO-34分子篩晶粒大小和酸性質(zhì)有顯著影響。

1.2原料

晶化所用原料、組成對(duì)分子篩合成影響顯著[16]。SAPO-34分子篩的晶化過程是磷鋁先結(jié)合，然后硅進(jìn)入骨架，共同作用逐步形成有序連接的過程。使用的硅源不同，合成的SAPO-34分子篩性能也不同。研究表明，采用無機(jī)硅源和鋁源比有機(jī)硅源和鋁源制備的分子篩結(jié)晶度好，磷源對(duì)分子篩的表面酸性影響較小。在合成中通過調(diào)控硅鋁比及晶化時(shí)間控制“硅島”的形成，從而控制分子篩的表面酸性，提高乙烯選擇性[17]。

1.3反應(yīng)條件

在磷鋁分子篩及雜原子磷鋁系列分子篩合成過程中，溶液介質(zhì)的酸堿度是影響SAPO-34分子篩合成和產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。pH值影響成核速率、晶化時(shí)間以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并在一定程度改變晶體尺寸，同時(shí)也影響形貌。

晶化時(shí)間和溫度、陳化過程和攪拌也是水熱合成法合成SAPO-34分子篩的重要影響因素,增加晶化時(shí)間有利于SAPO-34分子篩的合成，反之利于SAPO-5分子篩的合成[18-19]。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，SAPO-5分子篩轉(zhuǎn)化為SAPO-34分子篩。

2SAPO-34分子篩的性能優(yōu)化

2.1粒徑調(diào)節(jié)

De Chen等[20]研究了分子篩粒徑對(duì)MTO選擇性和失活性質(zhì)的影響。通過離心法將分子篩分離成粒徑不同的樣品。分子篩粒徑增大時(shí)，積炭速率加快。粒徑小于500 nm的SAPO-34分子篩在MTO催化反應(yīng)中具有較長(zhǎng)的使用壽命，由于產(chǎn)生的碳?xì)浠衔镌诰w內(nèi)具有更短的擴(kuò)散距離，因此停留時(shí)間短。

Lee K Y等[21]討論了分子篩粒徑大小對(duì)催化性能尤其是失活行為的影響，制備的SAPO-34分子篩除晶粒大小不同外，具有相似的物理和化學(xué)性能。粒徑大的分子篩(約7 μm)經(jīng)過一段時(shí)間的誘導(dǎo)期得到活化并且很快失活；而粒徑小的分子篩(約0.4 μm)沒有誘導(dǎo)期且可以在相對(duì)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持活化狀態(tài)?；诜肿雍Y粒徑大小不同引起的催化性能變化被歸因于外表面可進(jìn)入籠的數(shù)量以及材料中擴(kuò)散的局限性，進(jìn)行理論模擬計(jì)算支持了這種解釋。

SAPO-34分子篩粒徑的控制是影響催化劑活性和壽命的重要因素。但通過簡(jiǎn)單的合成方法得到小于100 nm的規(guī)則SAPO-34分子篩納米顆粒較困難。通過干凝膠轉(zhuǎn)化，以四乙基氫氧化銨為模板劑制備顆粒均勻的SAPO-34分子篩，平均粒徑為75 nm[1,22]。Van Heyden等[23]采用四乙基氫氧化銨為模板劑，以傳統(tǒng)和微波法水熱合成制得粒徑約100 nm的SAPO-34分子篩。Run M等[24]和Zhou W等[25]研究了超聲對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響，超聲作用后，晶體晶化速率和結(jié)晶度得到提高[26]。

2.2酸性調(diào)節(jié)

磷酸鋁分子篩骨架由PO和AlO兩種四面體單元按1∶1嚴(yán)格交替相連構(gòu)成，整個(gè)骨架呈電中性。沒有明顯的B酸特性，且總體酸性極弱[27]。骨架中部分P和Al被Si取代后，骨架產(chǎn)生凈負(fù)電荷，從而產(chǎn)生酸性。通過調(diào)節(jié)合成分子篩的硅含量控制其酸密度是常用方法[28]。

Wilson S等[29]研究了Si/(Al+P+Si)為0.016～0.33的SAPO-34分子篩，對(duì)其酸性和MTO反應(yīng)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，硅含量低的分子篩可以獲得較高的烯烴選擇性。Dahl I M等[30]認(rèn)為較低的酸中心密度有利于減緩結(jié)焦速率，延長(zhǎng)催化劑壽命。適當(dāng)調(diào)節(jié)催化劑酸性可以減少齊聚，提高乙烯和丙烯收率。采用氮化方法對(duì)分子篩酸性進(jìn)行調(diào)控，既能保持分子篩原有的晶體結(jié)構(gòu)又能改變酸性。氨處理后,SAPO-34分子篩酸性降低，用于MTO時(shí)，低碳烯烴選擇性明顯提高[31]。

2.3金屬改性

將金屬元素引入SAPO-34分子篩得到MeSAPO-34分子篩，這是磷鋁分子篩催化劑改性的重要手段之一。一般認(rèn)為,金屬雜原子取代的是骨架中的鋁原子。金屬離子的引入會(huì)引起分子篩酸性及孔口尺寸的變化。雜原子分子篩集合了過渡金屬的氧化還原性、分子篩酸性和擇形性等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣泛[32-33]。能夠進(jìn)入SAPO骨架的金屬元素有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ga等。

含金屬的分子篩主要由離子交換法、浸漬法和直接水熱晶化法制得[34-38]。直接水熱晶化法是在合成SAPO-34分子篩的凝膠中加入適量可溶金屬鹽溶液，金屬離子通過同晶取代進(jìn)入SAPO-34分子篩骨架。大多數(shù)金屬水合離子半徑大于SAPO-34分子篩的內(nèi)孔徑(孔徑0.38 nm)。能進(jìn)入分子篩孔道進(jìn)行離子交換的離子量非常少，這是金屬離子改性采用最多的方法。

Kang M[35]研究了金屬元素的引入對(duì)SAPO-34分子篩MTO催化性能的影響，結(jié)果表明，通過Fe、Co和Ni等不同金屬離子摻雜，降低了低溫酸密度，450 ℃催化MTO反應(yīng)的乙烯選擇性順序?yàn)椋篘i-SAPO-34>Co-SAPO-34>Fe-SAPO-34>無金屬改性SAPO-34，低溫酸密度越高，乙烯選擇性越低，CoAPSO-34分子篩催化劑甲烷化作用很小。Inui T等[32]制備了Ni-SAPO-34分子篩催化劑，MTO過程中乙烯產(chǎn)率得到提高，達(dá)到88%。

浸漬法是通過分子篩的孔道毛細(xì)管壓力使液體(活性組分)滲透到載體空隙內(nèi)部，缺點(diǎn)是只能對(duì)分子篩外表面進(jìn)行改性，但還是具有顯著的改進(jìn)作用。Obrzut D等[39]采用SAPO-34分子篩浸漬金屬K、Cs、Pt、Ag和Ce等，高溫下(大于450 ℃)MTO過程中副產(chǎn)物甲烷產(chǎn)率很高。使用改性后分子篩催化劑，甲烷生成得到抑制，低碳烯烴選擇性提高。李紅彬等[36]采用堿土金屬(Mg、Ca、Sr和Ba)通過浸漬法對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行改性，結(jié)果表明，添加0.5%～1%的Ba可明顯提高SAPO-34分子篩的抗積炭失活能力，使催化劑在2 h-1和450 ℃條件下催化壽命相對(duì)延長(zhǎng)了27%。

離子交換法是分子篩合成后通過離子交換引入金屬離子進(jìn)行分子篩改性[40]。張鉞等[41]采用浸漬法及離子交換法以鑭、鈰對(duì)分子篩進(jìn)行改性，考察了稀土元素對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)及表面性能的影響。

在分子篩改性方面，環(huán)球油品公司采用高溫水蒸汽(775 ℃、100%)處理SAPO-34分子篩約10 h或更長(zhǎng)時(shí)間。NH3-TPD表征表明，大部分酸性位遭到破壞，酸性中心減少約60%，BET測(cè)試顯示孔體積減少僅10%。

3MTO催化劑制備

SAPO-34分子篩的八元環(huán)孔口對(duì)異構(gòu)烴類及芳烴的擴(kuò)散阻力較大，而低碳烴類可以很容易擴(kuò)散出去。由于催化劑容易積炭導(dǎo)致失活，需要對(duì)催化劑進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)-再生操作。MTO采用的是連續(xù)流化床工藝，因此分子篩催化劑需具有良好的催化性能、耐磨強(qiáng)度、球形度及合適的粒徑大小，從而減少使用過程中催化劑的自然損耗[42]。另外，在大規(guī)模工業(yè)反應(yīng)系統(tǒng)中，通常需要至少10 t、100 t甚至500 t的分子篩催化劑有效運(yùn)作。考慮催化劑的高成本，減少在大規(guī)模系統(tǒng)的物理損壞尤其重要。

分子篩催化劑顆?？梢园ㄆ渌煞?，如黏合劑、填充劑如黏土以及其他催化活性組分如稀土類金屬氧化物、過渡金屬氧化物、金屬或貴金屬等，分子篩性質(zhì)、合成工藝、載體性質(zhì)、助劑性質(zhì)和配方以及成型工藝等對(duì)分子篩催化劑性能均有影響。制備分子篩催化劑顆粒的常規(guī)方法是將分子篩和黏合劑以及其他任選組分如基質(zhì)材料混合在一起，該混合物通常在攪拌溶液中形成漿料，將漿料干燥，形成分子篩催化劑顆粒，干燥后將顆粒焙燒硬化以及活化，得到催化劑顆粒。

環(huán)球油品公司[43]公開了一種可有效將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的催化劑，這種催化劑包含晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩(如SAPO-34)、無機(jī)氧化物黏合劑以及填料的基質(zhì)材料，填料優(yōu)選黏土(如高嶺土)，研究發(fā)現(xiàn)，通過將分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在40%或更低，催化劑的耐磨耗性顯著提高。

Chang Y等[44]提供了一種改進(jìn)制備分子篩催化劑的方法，生產(chǎn)的最終產(chǎn)品具有非常好的耐磨耗性，并適合于大規(guī)模工業(yè)反應(yīng)系統(tǒng)。制備分子篩催化劑的方法包括各種噴霧干燥法，能夠提供抗磨耗催化劑。催化劑的耐磨耗性程度受很多噴霧干燥控制因素影響，如噴霧干燥器的入口和出口溫度及催化劑漿料的干燥速率等。制備的SAPO-34分子篩催化劑耐磨指數(shù)小于0.5%·h-1。

吳宗斌等[45]利用SAPO-34分子篩合成中產(chǎn)生的液體或此液體干燥制成的微粉制備MTO催化劑。通常在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的這種含有大量分子篩合成原料的液體，需進(jìn)行處理后作為廢水排放。這種原料的再次利用，不僅減少了催化劑制備過程中原料的浪費(fèi)，而且降低了MTO催化劑的生產(chǎn)成本。

Vaughn N S等[46]制備了一種含有磨損的分子篩顆粒和原分子篩，磨損顆粒是從催化劑制備過程中或從反應(yīng)體系中回收的分子篩催化劑，從而減少分子篩浪費(fèi)，節(jié)約成本，保護(hù)環(huán)境。

4催化劑再生

ZSM-5和SAPO系列分子篩催化劑使用一定時(shí)間后催化劑由于結(jié)焦而失活，再生方法最常用且最有效的是燒焦再生，使焦性物質(zhì)生成CO或CO2[47-49]。盡管溶出積炭方法[50]可以去除，但是SAPO-34分子篩產(chǎn)生的積炭大部分在孔道內(nèi)部和CHA籠內(nèi)，均為多環(huán)芳烴，又因?yàn)镾APO-34分子篩孔徑很小，幾乎溶不出這些化合物，于是除積炭只能燃燒除去。UOP/Hydro示范裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)90多天反復(fù)燒炭再生，SAPO-34分子篩催化劑性能仍然得到穩(wěn)定保持[51]。

劉楷等[52]采用甲醇制烯烴裝置工業(yè)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)失活SAPO-34分子篩催化劑的燒炭再生動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行研究，結(jié)果表明，內(nèi)擴(kuò)散影響比較明顯，若要提高燒焦效率，必須設(shè)法降低內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響。

5MTO國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r

隨著甲醇制烯烴工藝技術(shù)的發(fā)展，工藝化應(yīng)用方面取得不少進(jìn)展。在大型工業(yè)裝置的建設(shè)方面，美孚公司、埃克森公司、巴斯夫公司和環(huán)球油品等企業(yè)都投入大量的人力和財(cái)力。

國內(nèi)MTO研發(fā)中，中國石化上海石化研究院和清華大學(xué)是較早進(jìn)行，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所進(jìn)行了近30年研究，最早將SAPO-34分子篩用于MTO反應(yīng)[53]。2011年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與神華包頭煤化工有限公司合作的煤制烯烴示范工程進(jìn)入工業(yè)化運(yùn)行，是世界首套、全球最大以煤為原料，經(jīng)甲醇制取低碳烯烴的工業(yè)化裝置。截止2014年12月，已有12套MTO裝置投產(chǎn)，在建有14套裝置。憑借其成本優(yōu)勢(shì)，煤制烯烴正在改變中國聚烯烴市場(chǎng)格局[54]。

6結(jié)語

在MTO催化劑研究中，SAPO-34分子篩因其高甲醇轉(zhuǎn)化率和優(yōu)良烯烴選擇性成為MTO反應(yīng)催化劑的最佳活性組分。MTO催化劑制備已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。隨著多套MTO裝置的投產(chǎn)，MTO催化劑的研發(fā)工作會(huì)更加有針對(duì)性，MTO催化劑也會(huì)得到蓬勃發(fā)展。

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Preparation and development status of SAPO-34 molecular sieve catalysts for methanol to olefins

ZhangYuan,ZhangWei*,LiuZhiling,ZhangJu,PeiTing

(Research Institute of Yanchang Petroleum(Group) Co.,Ltd., Xi’an 710075, Shaanxi, China)

Abstract:Ethylene and propylene are important chemical materials.The demand for them grows very fast in the economic developments.The technologies of Methanol-to-Olefins(MTO) as a new production technology of low carbon olefins instead of conventional oil routes was gained widely attention.SAPO-34 molecular sieves were studied intensively because of its high methanol conversion and good selectivity to olefins.The influence factors of SAPO-34 molecular sieves synthesis such as the templates,raw materials and reaction conditions were discussed.The performance of molecular sieves was optimized by adjusting the particle size of molecular sieves,acidity and metal modification.Additionally,the normal preparation methods of SAPO-34 molecular catalysts for MTO and some patents about their performance optimization were introduced.The regeneration process of the deactivation catalysts for carbon deposit was mainly calcination.In 2011,MTO project of Shenhua Group was industrialized.In recent years,many MTO projects went into operation and are under construction nowadays.MTO brings changes to the market of polyolefin.

Key words:catalyst engineering; methanol; olefin; SAPO-34 molecular sieves; MTO catalyst

中圖分類號(hào)：TQ426.6;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)02-0014-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.003 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.003

作者簡(jiǎn)介：張媛，1984年生，女，博士，工程師，主要從事化工催化劑研究工作。

收稿日期：2015-07-24;修回日期：2015-11-30

CLC number:TQ426.6;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0014-07

通訊聯(lián)系人：張偉,1966年生，男，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事石油、煤和天然氣深加工及精細(xì)化學(xué)品合成等研究。