馬記源，張航飛，尹金蓮，周蓉，陸江銀*

（1.烏魯木齊石化公司，新疆烏魯木齊830019; 2.新疆大學石油與天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆烏魯木齊830046）

Ni改性Mo-Co/HZSM-5催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化中的研究

馬記源1，張航飛2，尹金蓮2，周蓉2，陸江銀2*

（1.烏魯木齊石化公司，新疆烏魯木齊830019; 2.新疆大學石油與天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆烏魯木齊830046）

用Ni改性6Mo-0.7Co/HZSM-5催化劑，考察了溫度，空速，Ni添加量對甲烷無氧芳構(gòu)化反應的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni改性提高了催化劑的活性、穩(wěn)定性和苯收率，在反應溫度700℃、空速5000 mL/(g·h)時負載質(zhì)量分數(shù)為0.1%的Ni的催化劑有最佳性能。對制得的催化劑進行了NH3-TPD、SEM、TEM、O2-TPO、BET等表征分析。由NH3-TPD結(jié)果可知，添加Ni后中強酸的量和濃度增大，強酸比例適中。SEM圖可知Ni的添加使分子篩表面有絮狀物質(zhì)存在。由O2-TPO與TEM結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Ni的加入有效抑制了積炭的生成，提高了催化劑的活性與穩(wěn)定性。

甲烷；無氧芳構(gòu)化；催化劑；第三活性組分；表征

甲烷無氧芳構(gòu)化Mo基催化劑經(jīng)過20多年的不斷研究，人們已經(jīng)對其有了較為全面的了解，在甲烷活化、反應機理、失活原因和積炭種類等方面已經(jīng)有了一些重要的成果，并且在國際上也達成了一些共識。催化劑上積炭的過快過多生成依然是失活的主要原因，其嚴重制約著該反應工業(yè)化的進程。近些年來人們嘗試用各種方法增加催化劑的活性與穩(wěn)定性：第二種活性金屬對Mo/HZSM-5催化劑進行改性[1-2]、分子篩處理[3]、CH4與H2在反應器中定周期切換[4-5]等方法來抑制積炭的生成。雖然添加的第二種金屬活性組分提高了甲烷的轉(zhuǎn)化率、苯的收率，對催化劑的穩(wěn)定性和活性也有了略微的提高，但是積炭仍然使催化劑迅速失活。用微量第三金屬（Fe、Mg、Ni、Zn等）對甲烷無氧芳構(gòu)化反應催化劑進行改性研究，發(fā)現(xiàn)添加Ni對6%Mo-0.7%Co/HZSM-5催化劑起到很好的優(yōu)化作用，有效抑制了催化劑的積炭，提高了活性和穩(wěn)定性。本文對Mo-Co-Ni體系催化劑進行進一步的研究和考察。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用共浸漬法制備6Mo-0.7Co-xNi/HZSM-5，式中6、0.7、x代表其后的金屬在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)分別為6%、0.7%和x%。將n(SiO2):n(Al2O3)=38的HZSM-5分子篩浸沒在一定濃度的(NH4)6Mo7O24· 4H2O、Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中，在40℃下采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)攪拌12h，然后在80℃下真空抽干，并在120℃下鼓風干燥箱中干燥3h，最后在馬福爐中600℃焙燒活化6h，得到粉末狀催化劑。再經(jīng)過壓片、破碎和過篩，得到40～60目的催化劑顆粒用于活性評價。

1.2 催化劑活性評價

1.3 計算方法

出口流量和CH4轉(zhuǎn)化率需要通過CH4添加10% Ar作為內(nèi)標物的測定來計算，而苯的生成速率和選擇性采用外標法進行標定后計算。本文的數(shù)據(jù)均按碳平衡歸一化后再進行計算。計算公式如式(1)～(5)。

式中：Ai—峰面積；F—甲烷流速，mL/s；fi—色譜檢測物種的相對校正因子；mcat—催化劑質(zhì)量，mg；ni—碳原子數(shù)；Ri-以碳原子計算的苯生成速率，μmol/(g·s)；Si—苯的選擇性；T0—環(huán)境溫度，℃；Tloop—定量環(huán)溫度，℃；Vloop—定量環(huán)體積，mL；x—物質(zhì)的量分數(shù)，%；Xi—甲烷轉(zhuǎn)化率，%；Yi—苯收率。

1.4 催化劑的表征

催化劑粉末樣品采用日本Mac Scienc公司生產(chǎn)的M18XHF22-SRA型X-射線衍射儀進行XRD分析，實驗條件：Cu靶，Kα線，管電壓35kV，管電流25mA，掃描角度5～65°，掃描速率2°/min。程序升溫脫附（NH3-TPD）和程序升溫氧化（O2-TPO）均使用天津先權(quán)儀器有限公司的TP-5080型全自動多用途吸附儀進行測定。NH3-TPD測試條件：稱取0.1g催化劑樣品，先在He吹掃下升溫至400℃保持30min，然后降至120℃，切換為NH3吸附30min，最后程序升溫至900℃，升溫速率10℃/min。O2-TPO測試條件：將反應后的催化劑樣品稱取0.05g，在He氣氛下升溫至150℃吹掃處理30min后降至室溫，然后切換成流量為30mL/min的φ(O2)為20%的O2/ N2混合氣，最后從30℃程序升溫至900℃，升溫速率為10℃/min。BET表征采用日本Bel公司生產(chǎn)的BELSORP 28SA型自動比表面積/微孔分布測定裝置，測試條件：催化劑粉末樣品先在350℃下真空干燥8h，在-196℃條件下N2等溫吸附脫附測定完成。SEM表征采用德國LEO公司LEO1430VP型掃描電子顯微鏡。TEM表征采用日本日立公司H-600型透射電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對甲烷無氧芳構(gòu)化反應的影響

考察空速為5000mL/(g·h)時，不同溫度下，6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5的甲烷無氧芳構(gòu)化的催化性能，結(jié)果見圖1。

圖1溫度對6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5催化劑甲烷無氧芳構(gòu)化催化性能的影響

圖1 表明，不同溫度下，隨反應時間的延長，甲烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、苯選擇性和苯收率均呈現(xiàn)下降的趨勢，但700℃時下降的較平緩，而且各個值基本都高于650℃和750℃時的值，表現(xiàn)出良好的催化性能。因此，700℃是最佳反應溫度。

圖2 空速對6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5催化劑甲烷無氧芳構(gòu)化催化性能的影響

2.2 空速對甲烷無氧芳構(gòu)化反應的影響

在700℃下考察了不同空速時6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化中的反應性能，結(jié)果如圖2所示。圖2表明，不同空速下，隨反應時間的延長，甲烷轉(zhuǎn)化率，苯生成速率、選擇性和收率均呈現(xiàn)下降的趨勢，但5000mL/(g·h)時下降較平緩，而且各個值都基本高于3500 mL/(g·h)和7000mL/(g·h)時的值，明顯表現(xiàn)出優(yōu)異性能。因此，5000mL/(g·h)是最佳空速。

圖3 不同Ni含量對6Mo-0.7Co/HZSM-5催化劑甲烷無氧芳構(gòu)化催化性能的影響

2.3 Ni添加含量對甲烷無氧芳構(gòu)化催化性能的影響

在700℃，空速5000mL/(g·h)下考察Ni含量變化對催化劑性能的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可見，添加第三活性組分Ni后甲烷的轉(zhuǎn)化率均有增加，這說明Ni物種確實具有增強甲烷活化的能力，0.1Ni的添加量使得甲烷轉(zhuǎn)化率得到了最大提高。苯的生成濃度先升高到最大值后逐步下降，其中添加0.1%的Ni能夠使得苯的生成濃度得到最大限度的提高。然而苯的選擇性均低于6Mo-0.7Co/ HZSM-5催化劑的結(jié)果，而且隨著Ni的負載量的增加，苯的選擇性降低。苯的收率是由甲烷的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性決定的，0.1%的Ni的加入，能增加苯的收率，而其他的Ni含量均不能達到相似的效果。因此加入0.1%的Ni能與6%的Mo、0.7%的Co在HZSM-5分子篩上有良好的相互作用，從而提高甲烷無氧芳構(gòu)化的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯的收率。

2.4 催化劑的表征與結(jié)果分析

2.4.1 NH3-TPD分析

圖4為HZSM-5、6Mo/HZSM-5、6Mo-0.7Co/ HZSM-5、6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖。從圖中不難發(fā)現(xiàn)，添加金屬活性組分使得分子篩原有的酸性發(fā)生了很大的變化，6%的Mo增加了分子篩的中強酸的濃度，而減少了強酸位，0.7%的Co雖然增加了各種強度酸的濃度，但是出峰位發(fā)生了左移，說明酸的強度減弱了，而0.1%的Ni不但使得出峰位右移，而且明顯增加了強酸峰的面積，說明加入0.1%的Ni，增加了分子篩的強酸濃度，同時也增強了各種酸的強度。

圖4HZSM-5及其改性后的NH3-TPD圖

2.4.2 XRD譜圖分析

圖5為樣品的XRD譜圖，從圖中可看出，無論幾種活性組分與HZSM-5的衍射圖譜相比均沒有出現(xiàn)新的物相峰，結(jié)合XRD譜圖能得知三種活性組分在分子篩表面分散得很均勻，晶粒都在5nm以下，沒有發(fā)生嚴重團聚的現(xiàn)象。

圖5 HZSM-5及其改性后的XRD圖譜

2.4.3 SEM掃描電鏡

圖6為3種樣品的SEM圖，從圖中不難看出添加Ni后分子篩表面有許多絮狀的聚集態(tài)物質(zhì)存在，這是由于Ni物種占據(jù)了原本與Mo物種結(jié)合的B酸位，從而導致Mo物種發(fā)生了微量的團聚現(xiàn)象，而這樣的團聚是活性組分的微量聚集，可以提高催化劑的活性。

2.4.4 N2低溫等溫吸附與脫附分析（BET）

表1為6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5催化劑的N2低溫等溫吸附與脫附表征結(jié)果，從表2中可看出，6Mo/HZSM-5添加0.7%的Co，經(jīng)600℃焙燒后，比表面積、孔體積變小，而繼續(xù)添加0.1%的Ni后的三種活性組分的催化劑經(jīng)過相同條件焙燒后，其比表面積、孔體積進一步減小，說明有部分Ni物種也進入了孔道，這主要是活性組分在分子篩孔道內(nèi)堆積阻塞了部分孔道造成的。

圖6 負載活性組分的催化劑與HZSM-5的SEM圖

表1 不同樣品的N2低溫等溫吸附與脫附表征結(jié)果

2.5 催化劑積炭行為的研究

2.5.1 不同積炭種類的研究（O2-TPO）

對反應結(jié)束后的催化劑做了O2-TPO表征，以考察催化劑的積炭情況，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)Ni的添加使得催化劑上的積炭發(fā)生了明顯變化。有人對積炭進行過詳細的研究[7-11]，認為低溫燒炭峰主要是指Mo2C中的碳，而高溫燒炭峰則是在酸位上形成的積炭，而高溫積炭是催化劑失活的主要原因。添加0.1%的Ni能夠有效增加Mo2C中碳的數(shù)量從而增加活性相Mo2C的數(shù)量[12]和減少高溫積炭的數(shù)量，達到提高催化劑的活性和穩(wěn)定性的目的。

圖7 反應后的催化劑的O2-TPO圖

2.5.2 催化劑反應后的透射電鏡圖（TEM）

圖8為6Mo-0.7Co/HZSM-5、6Mo-0.7Co-0.1Ni/ HZSM-5催化劑的TEM譜圖，發(fā)現(xiàn)添加Ni后催化劑上的積炭明顯減少，說明Ni的添加占據(jù)了原本過多的B酸位，從而減少了發(fā)生在B酸位的積炭。這也從側(cè)面證明了Mo物種與B酸位的結(jié)合位會有積炭形成，并且過多的結(jié)合不但不能增加催化劑的反應性能，而且會造成過早過快的形成積炭使催化劑失活。從圖中還能看到6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5催化劑上沒有碳納米管型絲狀積炭生成，而不添加Ni的催化劑有此種類型積炭，這說明過密集的Mo物種與B酸位的結(jié)合位會造成絲狀積炭的形成。

圖8 反應后的催化劑的TEM圖

3 結(jié)論

（1）Ni改性6Mo-0.7Co/HZSM-5催化劑催化甲烷芳構(gòu)化反應，最佳Ni添加量為w(Ni)=0.1%，最佳反應條件：T=700℃，GHSV=5000mL/(g·h)。

（2）NH3-TPD、XRD、TEM等表征結(jié)果表明，添加0.1%的Ni增加了分子篩的酸強度和酸濃度，適量的Ni物種與B酸位的結(jié)合，增大了Mo物種等的分散度，有效抑制了積炭的生成。另外還對絲狀積炭的生成起到抑制作用，而絲狀積炭是造成催化劑失活的貧氫型積炭。

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Methane dehydroaromatization over Ni modified Mo-Co/HZSM-5 catalysts

MA Ji-yuan1,ZHANG Hang-fei2,YIN Jin-lian2,ZHOU Rong2,LU Jiang-yin2
(1.Urumqi Petrochemical Company,Urumqi 830019,China;2.Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

The 6Mo-0.7Co/HZSM-5 catalyst was modified by Ni,and the effects of reaction temperature,space velocity and Ni loading on methane dehydroaromatization over the modified catalysts were investigated.The results showed that modification by Ni could improve the activity,stability and benzene yield of the catalyst,and the catalyst with a Ni loading of 0.1%by mass had the best performance under the reaction temperature of 700℃and GHSV of 5000mL/(g·h)The catalysts were characterized by NH3-TPD,SEM,TEM,O2-TPO and BET.NH3-TPD results indicated that after adding Ni,the quantity and concentration of the mediumstrong acid of the catalyst increased and the proportion of strong acid was moderate.SEM analysis showed that the addition of Ni led to the presence of flocculent matter on the catalyst surface.O2-TPO and TEM results showed that the addition of Ni inhibited the occurrence of carbon deposition effectively and improved the activity and stability of the catalyst.

methane;dehydroaromatization;catalyst;third active component;characterization

TQ426.83；TQ241

A

1001-9219(2016）02-19-06

2015-06-27；基金項目：國家自然科學基金（21366030）資助項目；作者簡介：馬記源（1987-），男，碩士，電話18699160721，電郵383544948@qq.com；*

陸江銀（1964-），男，教授，電話13999880781，電郵jiangyinlu6410@163.com。