李文亮，朱向?qū)W，劉盛林*，張爽，謝素娟，劉善和，谷順明，徐龍伢，曾蓬

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.安徽國星生物化學(xué)有限公司,安徽當(dāng)涂243100；4.中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧撫順113006)

試驗(yàn)研究

水對ZSM-11分子篩上干氣芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

李文亮1,2，朱向?qū)W1，劉盛林1*，張爽1，謝素娟1，劉善和3，谷順明3，徐龍伢1，曾蓬4

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.安徽國星生物化學(xué)有限公司,安徽當(dāng)涂243100；4.中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧撫順113006)

考察了水的添加對ZSM-11分子篩催化劑(Cat-550)上干氣芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，反應(yīng)后催化劑采用XRD、N2物理吸附-脫附、NMR與TPO技術(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，水的添加可以抑制干氣中乙烯轉(zhuǎn)化為乙烷，并促進(jìn)乙烯轉(zhuǎn)化為液化氣和油。隨著水蒸汽/干氣比的增加，Cat-550催化劑穩(wěn)定性首先增加，然后下降；反應(yīng)后樣品的積炭量也是先增加，后下降。積炭的生成是影響催化劑穩(wěn)定性的主要因素。反應(yīng)中水不會與烴類發(fā)生重整反應(yīng)，但可能與催化劑本身發(fā)生作用，使樣品的酸性發(fā)生變化，從而引起反應(yīng)性能的變化。

干氣芳構(gòu)化；水的添加；ZSM-11

干氣是催化裂化過程的副產(chǎn)物，含有體積分?jǐn)?shù)約20%的乙烯。隨著我國煉油工業(yè)的不斷發(fā)展，干氣產(chǎn)量也在大幅度增加。干氣中乙烯制乙苯[1]是簡單有效的干氣直接利用技術(shù)，在我國的應(yīng)用比較普遍，但會受到苯供應(yīng)的限制。若以干氣為原料，不經(jīng)任何其它處理，使其中乙烯經(jīng)歷疊合、環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化等反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值的汽油和液化氣，實(shí)現(xiàn)以廉價(jià)原料生產(chǎn)高附加值產(chǎn)物的目的，將是干氣利用技術(shù)的拓展。

干氣中除了甲烷、乙烷與乙烯等低碳烴，還有體積分?jǐn)?shù)約10%～20%的氫氣和(1000～4000)×10-6的水，因此要利用干氣中的稀乙烯生產(chǎn)汽油，就必須考察氫氣和水的存在對乙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)及其產(chǎn)品的影響。低溫下水的加入對乙烯疊合起抑制作用，主要?dú)w因于乙烯與水在HZSM-5催化劑酸性位上的競爭吸附[2]。在267～367℃條件下，水的添加可以促進(jìn)ZSM-5催化劑上乙烯的轉(zhuǎn)化，提高其穩(wěn)定性，但芳烴選擇性下降[3]。雖然氫氣的存在可以在一定程度上抑制積炭的生成[4]，但它也會使乙烯生成乙烷，從而抑制芳烴的生成。如果在干氣中添加部分水，一方面可以抑制乙烯加氫，另一方面還可以部分消炭，從而進(jìn)一步改善催化劑的反應(yīng)性能[5]，但是分子篩的結(jié)構(gòu)有可能被破壞。之前，我們以氮?dú)夂鸵蚁┗旌蠚饽M干氣，將其中所含的乙烯與催化劑接觸生成液化氣和油，探索了反應(yīng)條件對ZSM-11催化劑上反應(yīng)性能的影響[6]，在此基礎(chǔ)上，本文考察了水的添加對該分子篩催化劑上含氫干氣芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備與評價(jià)

將ZSM-11分子篩原粉(自制[7]，n(SiO2)/n(Al2O3)= 52.0)與氧化鋁按質(zhì)量比為80/20的比例混合均勻，擠條成型，干燥并焙燒后將樣品置于80℃、0.8mol/L的NH4NO3溶液中進(jìn)行離子交換，之后用去離子水洗滌，120℃干燥2h，最后在540℃下焙燒2h，得到H-型的分子篩催化劑。將20～40目的上述催化劑顆粒裝入內(nèi)徑為20mm的石英管中，以5℃/min的速率加熱并通入空氣，溫度達(dá)到550℃后將空氣切換為100%的水蒸汽，水蒸汽的質(zhì)量空速為4h-1，處理時(shí)間為2h，制得Cat-550分子篩催化劑。

催化劑的反應(yīng)性能評價(jià)在常規(guī)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為12mm，長度為33cm，催化劑裝量1.5g。催化劑在N2氣氛下520℃預(yù)處理2h，然后在N2氣氛下冷卻至反應(yīng)溫度，接著將模擬干氣(V(H2)/V(N2)/V(CH4)/V(C2H4)/V(C2H6)=19.16/19.76/ 19.27/21.72/20.09，簡稱干氣)引入盛水容器后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)（容器壓力與反應(yīng)壓力一致(0.8MPa)），干氣攜帶的水量通過控制容器中溫度來調(diào)節(jié)。具體而言，在反應(yīng)條件下，將反應(yīng)101h后的產(chǎn)物進(jìn)行油水分離，得到實(shí)際進(jìn)水量(反應(yīng)產(chǎn)物沒有CO和CO2等含氧化合物)，從而計(jì)算出如表1中水/干氣的物質(zhì)的量比(W/D)。反應(yīng)后產(chǎn)物一部分采用Aglient-7890A氣相色譜在線分析(PONA色譜柱，F(xiàn)ID檢測器)，另一部分采用GC-8A氣相色譜分析(Porapak Q色譜柱，TCD檢測器)。乙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性計(jì)算參考文獻(xiàn)[8]。

1.2 催化劑表征

催化劑的晶相分析在荷蘭帕納克公司的X Pert Pro XRD衍射儀上進(jìn)行，以Cu Kα線為輻射源，管電壓40kV，管電流40mA。樣品的相對結(jié)晶度定義為XRD的特征衍射峰強(qiáng)度之和(2θ=7.9±0.1°,8.8± 0.1°,23.0±0.1°,23.8±0.1°，45.0±0.1°)與新鮮樣品的百分比，并假設(shè)新鮮的結(jié)晶度為100%。27Al MAS NMR是在Bruker AVANCE III 500核磁共振波譜儀上于室溫下進(jìn)行的，使用4mm ZrO2探頭，測量頻率為130.3MHz，樣品轉(zhuǎn)速為10kHz。

催化劑的表面和孔道信息采用Micromeritics ASAP2020型物理吸附儀進(jìn)行分析。積炭后分子篩催化劑的程序升溫氧化測試在自制的裝置上進(jìn)行：稱取80mg催化劑置于U形石英管中，在流量為35mL/min的O2/Ar(V(O2):V(Ar)=1:10)混合氣流中，以10℃/min的速率從室溫升溫至850℃。使用Omistar質(zhì)譜(MS)在線檢測m/e=44(CO2)信號變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 水的添加對Cat-550催化劑上芳構(gòu)化初始反應(yīng)性能的影響

不同進(jìn)水量時(shí)干氣芳構(gòu)化的初始反應(yīng)性能(Time on stream 5h)如表1和2所示。為了討論方便，產(chǎn)物按碳數(shù)分為干氣(Dry gas)、液化氣(LPG)和油(oil)。Dry gas由CH4、C2H4和C2H6組成；LPG由C3H6、C3H8、C4H8和C4H10組成；Oil由C5和C5+的正構(gòu)烷烴(n-Paraffins)、異構(gòu)烷烴(i-Paraffins)、環(huán)烷烴(Cycloparaffins)、烯烴(Olefins)和芳烴(Aromatics)組成。Aromatics產(chǎn)物中B、T、C8、C9、C10和C11分別代表苯、甲苯、C8、C9、C10和C11芳烴。

表1 水對催化劑上初始反應(yīng)性能的影響(I)

表2 水對催化劑上初始反應(yīng)性能的影響（II）

反應(yīng)氣體產(chǎn)物中沒有檢測到CO和CO2等含氧化合物，在400℃、WHSV(C2H4)=1.0h-1、0.8MPa與V(H2)/V(N2)/V(CH4)/V(C2H4)/V(C2H6)=19.16/19.76/ 19.27/21.72/20.09反應(yīng)條件下，與純干氣芳構(gòu)化的相比，少量水(如W/D為0.52%和0.80%)的添加可促進(jìn)乙烯轉(zhuǎn)化，但效果并不明顯；而在原料中添加過多的水(如W/D為2.80%和6.66%)則抑制乙烯的活化，與文獻(xiàn)存在一定區(qū)別[2,3,5]。反應(yīng)后甲烷收率比原料中甲烷稍有增加，但增量很小，表明水的添加對甲烷的生成影響很小。水添加后的干氣芳構(gòu)化反應(yīng)中液化氣和油收率均可得到明顯提高，具體而言，在W/D比為0.52%～6.66%的范圍內(nèi)，Cat-550上液化氣收率一直維持在13%左右(vs 6.76%，純干氣)，而油收率開始為23%左右，當(dāng)W/D比達(dá)到6.66%時(shí)降為18%左右(vs 10.24%，純干氣)。表1結(jié)果顯示，臨水干氣芳構(gòu)化反應(yīng)中丙烯、丁烯、丙烷和丁烷收率均高于純干氣的對應(yīng)值，進(jìn)水量的增加使產(chǎn)物中C3H6收率先下降后增加，而C3H8和C4H10收率則先增加后降低。以ZSM-5分子篩作催化劑，于流化床反應(yīng)器上可將煉廠氣中的烯烴轉(zhuǎn)化成汽油，產(chǎn)物中C5+烯烴居多，汽油辛烷值可達(dá)95[9]?；钚暂^高的新鮮ZSM-5催化劑可以提高乙烯轉(zhuǎn)化率和液化氣收率，若以丙烯為目的產(chǎn)物，最好使用水熱處理催化劑，添加適量稀釋氣也是增加丙烯收率的有效方法[10]。

表2結(jié)果表明，與純干氣的相比，臨水后干氣芳構(gòu)化反應(yīng)油產(chǎn)物中的芳烴、烯烴和烷烴收率均可得到明顯提高。同時(shí)還比較了油產(chǎn)物中的碳數(shù)選擇性變化，與純干氣的相比，C5、C6和C7選擇性下降，而C9、C10、C11和C12選擇性均上升，不同于文獻(xiàn)[5]。最后考察了具體芳烴選擇性，苯在所有的芳烴產(chǎn)物中選擇性最低(<2%)，表明該反應(yīng)不是經(jīng)C2H4直接生成C6H12，然后脫氫和環(huán)化生成的[6]；C9芳烴選擇性最高，C8和C10芳烴選擇性相差不大，但均明顯高于甲苯和C11的值。根據(jù)以上結(jié)果可推測，乙烯在Cat-550催化劑酸性位聚合為C4H8及C6H12；C6H12分別與C2H4、C3H6和C4H8反應(yīng)生成C8H16、C9H18和C10H20，接著環(huán)化脫氫生成相應(yīng)芳烴；三反應(yīng)(C8H16、C9H18和C10H20環(huán)化脫氫生成芳烴)可能是同時(shí)進(jìn)行的，其中C9H18占的分量更多一些，芳烴可以與烯烴或者芳烴之間繼續(xù)反應(yīng)生成苯、甲苯及C11芳烴等。H-GaAlMFI催化劑上稀乙烯(n(C2H4):n(N2)=5:95)芳構(gòu)化結(jié)果表明[11]，芳烴主要為鄰位和對位二甲苯，反應(yīng)途徑可能為乙烯首先聚合為C8H14，接著脫氫環(huán)化生成C8芳烴，然后C8芳烴烷基轉(zhuǎn)移或脫烷基生成其它芳烴。結(jié)合表2和文獻(xiàn)[11]可知，乙烯在不同的分子篩催化劑上芳構(gòu)化時(shí)過程可能存在一定的區(qū)別，因此，有必要對ZSM-11分子篩催化劑上乙烯芳構(gòu)化進(jìn)行進(jìn)一步探討。

與純干氣的芳構(gòu)化相比，水和干氣共進(jìn)料芳構(gòu)化時(shí)催化劑上的苯和甲苯選擇性下降，而C11芳烴選擇性卻上升，但具體芳烴選擇性的大小順序沒有發(fā)生變化。這表明，雖然水的添加可以改變具體芳烴選擇性，但不改變反應(yīng)途經(jīng)。

2.2 水的添加對Cat-550催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了水的添加對Cat-550催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定性影響。催化劑上C2H4生成C2H6的程度用反應(yīng)后增加的C2H6量占原料中的C2H6量百分?jǐn)?shù)來表示，簡稱C2H6增長率(Increase of C2H6)。反應(yīng)初期，含水干氣(W/D為0.52%～6.66%)的乙烷增長率區(qū)別明顯且變化較大(圖1)，但在反應(yīng)29h后該值區(qū)別不明顯，并且變得很低(大多數(shù)<1.5%)，表明水在抑制C2H4生成C2H6方面有累積效應(yīng)，反應(yīng)開始C2H4加氫占優(yōu)勢，隨著水量的增加，加氫得到抑制，疊合環(huán)化脫氫逐漸增強(qiáng)，但很難完全抑制乙烷的生成。這與純干氣的情況存在明顯區(qū)別。如圖2所示，在101h的干氣芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，乙烯生成乙烷增長率一直保持在40%～50%之間（圖2中0線與0-C2H6線之間差值），隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙烯轉(zhuǎn)化率幾乎線性下降，如果將乙烯生成乙烷部分扣除，則乙烯(非乙烷)轉(zhuǎn)化率在50%以下（圖2中0-C2H6線），并且隨著反應(yīng)進(jìn)行，線性下降，進(jìn)行到101h時(shí)，該數(shù)值僅為21.26%左右。隨著W/D比的增加，催化劑穩(wěn)定性(用乙烯轉(zhuǎn)化率變化來定義穩(wěn)定性）逐漸增加，在W/D比為0.80%時(shí)，達(dá)到最高，繼續(xù)增加W/D比，穩(wěn)定性逐漸下降。圖3和圖4結(jié)果表明，催化劑上液化氣和油的收率隨時(shí)間的變化與乙烯轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律相似。

圖1 水干氣共進(jìn)料的乙烷增長率隨時(shí)間的變化

圖2 水干氣共進(jìn)料的乙烯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

圖3 水干氣共進(jìn)料的液化氣收率隨時(shí)間的變化

圖4水干氣共進(jìn)料的油收率隨時(shí)間的變化

圖5 是不同水干氣共進(jìn)料的丙烯收率隨時(shí)間的變化。當(dāng)W/D比在0.52%～2.80%之間時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，丙烯收率逐漸升高，其中W/D比為0.52%時(shí)最高，而純干氣和W/D比為6.66%的水干氣共進(jìn)料的丙烯收率則隨時(shí)間進(jìn)行逐漸下降；丁烯收率的情況與丙烯的相似(未列出)。以上結(jié)果表明，適量水的添加有利于丙烯和丁烯的生成，且丙烯和丁烯收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律和W/D比密切相關(guān)。

圖5 水干氣共進(jìn)料的丙烯收率隨時(shí)間的變化

圖6 水干氣共進(jìn)料的丙烷收率隨時(shí)間的變化

雖然水干氣共進(jìn)料的丙烷及丁烷收率變化規(guī)律相似(以丙烷為例，如圖6)，但與液化氣中烯烴變化存在一定區(qū)別(圖5)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，丙烷收率逐漸下降，W/D比在0.80%時(shí)該收率一直保持最高，下降速率在水氣共進(jìn)的體系中最低。與丙烷變化規(guī)律相似，油中芳烴和烷烴收率(未列出)也是均隨著反應(yīng)進(jìn)行，逐漸下降，W/D比在0.80%時(shí)芳烴收率一直為最高，下降速率在水氣共進(jìn)的體系中下降最低。

圖7是不同水干氣共進(jìn)料的油中烯烴收率隨時(shí)間的變化。當(dāng)W/D比在0.52%～2.80%之間，隨著時(shí)間的延長，油中烯烴收率逐漸升高，其中W/D比為2.80%時(shí)收率最高，而純干氣和W/D比為6.66%時(shí)對應(yīng)的烯烴收率則隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸下降。比較圖5和圖7，可以發(fā)現(xiàn)，隨著W/D比的變化，油中烯烴和液化氣中的烯烴變化規(guī)律存在一定的相似性，但又不完全相同，可能與反應(yīng)途經(jīng)有關(guān)。

圖7 水干氣共進(jìn)料的油中烯烴收率隨時(shí)間的變化

以上結(jié)果表明，適量水的添加有利于催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性提高，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，液化氣和油中具體產(chǎn)物收率變化規(guī)律與W/D比密切相關(guān)。

2.3 反應(yīng)后Cat-550催化劑的表征

在上述條件運(yùn)行101h后，在N2的保護(hù)下將反應(yīng)后的催化劑(W/D比為0～6.66%的樣品分別標(biāo)記為Cat-550/0,Cat-550/0.52,等)降到室溫，接著對其進(jìn)行XRD表征，圖8結(jié)果表明，反應(yīng)前后ZSM-11的晶相結(jié)構(gòu)和相對結(jié)晶度(95%～100%)未發(fā)生明顯變化,表明水的添加并沒有引起該分子篩明顯脫鋁。圖9為Cat-550分子篩催化劑反應(yīng)前后的27Al MAS NMR譜圖。反應(yīng)前后樣品的峰面積相差不大，說明在該反應(yīng)條件下，反應(yīng)后分子篩催化劑沒有出現(xiàn)“不可觀測鋁”[12]。由圖9可知，新鮮樣品出現(xiàn)了3個(gè)峰，分別位于δ=7×10-6、55×10-6及67×10-6，結(jié)合文獻(xiàn)[13]，可知δ=55×10-6附近的譜峰對應(yīng)于分子篩四配位骨架鋁，其他兩峰均對應(yīng)于分子篩非骨架鋁和黏結(jié)劑鋁。通過洛倫茲（Lorentz）擬合和積分，分別計(jì)算出分子篩骨架鋁和非骨架鋁的相對峰面積，結(jié)果表明，兩者比例在30/70左右。隨著反應(yīng)中水的添加，并沒有出現(xiàn)骨架鋁所占比例下降，非骨架鋁所占比例增加的現(xiàn)象，與XRD的結(jié)果相吻合。

圖8 新鮮和反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖

圖9 新鮮和反應(yīng)后催化劑的27Al MAS NMR譜圖

表3 反應(yīng)前后Cat-550催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

采用氮?dú)馕?脫附技術(shù)測定了反應(yīng)前后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。如表3所示，隨著原料W/D比由0增加到6.66%，反應(yīng)后催化劑的微孔比表面積和微孔孔容由新鮮樣品(Cat-550)的178m2/g和0.082cm3/g分別降至146m2/g和0.068cm3/g。BET比表面積、介孔比表面積和介孔孔容的變化規(guī)律則不太明顯。對于Cat-550/0、Cat-50/0.52、Cat-550/2.80和Cat-550/ 6.66，微孔比表面積損失比例(ΔSmicro/ΔSBET×100%)介于33%～43%，介孔比表面積損失比例(ΔSmeso/ΔSBET× 100%)為57%～67%，特別是Cat-550/0.80樣品，以上兩值分別為63%和37%，結(jié)合表4的積炭結(jié)果可知，催化劑的微孔變化不但與催化劑的積炭量有關(guān)，還與積炭的種類有關(guān)。

利用TPO技術(shù)對反應(yīng)后催化劑的積炭進(jìn)行了表征，如圖10所示。利用洛倫茲將TPO曲線進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)兩個(gè)積炭氧化峰。將Cat-550/0上總峰面積設(shè)為100%，可計(jì)算出其他催化劑積炭氧化峰面積相對大小（即積炭量的相對多少）。表4結(jié)果表明，隨著W/D比的增加，反應(yīng)101h后催化劑的積炭量首先增加，然后逐漸下降。對于Cat-550/0樣品，由于有部分乙烯生成乙烷和芳構(gòu)化能力較弱導(dǎo)致催化劑上的積炭量最低，Cat-550/0.80樣品反應(yīng)穩(wěn)定性最好，積炭量最高，而Cat-550/6.66樣品上乙烯轉(zhuǎn)化率低于Cat-550/2.80，甚至低于Cat-550/0.52，而積炭量卻比Cat-550/0.52的還高,暗示催化劑的積炭除了來源于芳構(gòu)化，反應(yīng)體系中烯烴聚合積炭也是一需要考慮因素。

圖10 洛倫茲擬合后的反應(yīng)后催化劑TPO譜圖

表4 反應(yīng)后催化劑的TPO結(jié)果

隨著W/D比的增加，積炭氧化峰I相對面積逐漸下降，相應(yīng)峰II的值逐漸上升；I峰溫和II峰溫(Cat-550/0例外)逐漸增加，表明催化劑上的積炭隨著干氣和水共進(jìn)料反應(yīng)中的水量增加，越來越難以再生。將TPO結(jié)果和反應(yīng)性能相關(guān)聯(lián)可知，兩種類型的積炭均可能在不同程度上影響催化劑反應(yīng)性能；W/D比介于0～0.80%之間時(shí)，芳構(gòu)化過程產(chǎn)生的積炭可能占主要部分，而當(dāng)W/D比介于2.80%～ 6.66%之間，雖然芳構(gòu)化能力下降，但是存在許多乙烯沒有轉(zhuǎn)化，反應(yīng)過程中也會產(chǎn)生烯烴，這些烯烴在芳構(gòu)化和加氫的同時(shí)，本身也可聚合生成積炭。

2.4 水的添加引起Cat-550催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)性能變化原因探討

在干氣和水共進(jìn)料的反應(yīng)體系中，反應(yīng)初期乙烷增長率與W/D比密切相關(guān)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長差別變小，但差別一直存在(圖1)。產(chǎn)物中沒有檢測到CO和CO2等含氧化合物，當(dāng)W/D比介于0～ 0.80%之間時(shí)，Cat-550催化劑上乙烯初始轉(zhuǎn)化率在95%左右，繼續(xù)增加W/D比，乙烯的轉(zhuǎn)化開始下降(如表1和表2)。催化劑穩(wěn)定性隨W/D比增加首先增加，然后下降，反應(yīng)后總積炭量相對值也是先增加后下降，但與催化劑的穩(wěn)定性并不存在很好的對應(yīng)關(guān)系。反應(yīng)后ZSM-11的相對結(jié)晶度(圖8)及非骨架鋁/骨架鋁比(圖9)變化不明顯。根據(jù)以上結(jié)果，我們推測在干氣和水共進(jìn)料的反應(yīng)體系中，水的作用可能為：(1)水可抑制C2H4生成C2H6，但很難完全抑制乙烷生成；(2)反應(yīng)中水雖然沒有與原料、中間產(chǎn)物及產(chǎn)物發(fā)生重整反應(yīng)，但可能與催化劑本身發(fā)生作用，使催化劑的酸性發(fā)生變化(a)，進(jìn)而影響烯烴與氫氣反應(yīng)(b)；(3)在合適W/D比(0～0.80%)條件下，催化劑上L酸可以轉(zhuǎn)化為B酸(a)(B酸是反應(yīng)主要活性中心[2])，并隨W/D比的增加而增加，表現(xiàn)為乙烯疊合環(huán)化脫氫能力增加，穩(wěn)定性增加，而當(dāng)W/D比較高時(shí)（0.80%～6.66%），由于水容易占有活性位[2]，W/D比例越大，水量越大，用于反應(yīng)的有效中心數(shù)減少，其中催化劑上L酸轉(zhuǎn)化為B酸也可能發(fā)生，但與前者相比，處于弱勢，導(dǎo)致催化劑上乙烯轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)穩(wěn)定性下降；(4)催化劑上積炭來源于乙烯疊合環(huán)化脫氫(芳構(gòu)化)過程和烯烴聚合反應(yīng)。

王殿中等[5]報(bào)道，在臨氫狀態(tài)下，水有以下幾種作用：促進(jìn)了乙烯疊合反應(yīng)的進(jìn)行；抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生；水的加入使丙烯及丁烯的選擇性增加，并使芳烴選擇性降低，減少了ZSM-5催化劑上的積炭；增加了催化劑的裂化活性，和本文觀點(diǎn)不完全一致。

3 結(jié)論

(1)在400℃、WHSV(C2H4)=1.0h-1、0.8MPa及V(H2)/V(N2)/V(CH4)/V(C2H4)/V(C2H6)=19.16/19.76/ 19.27/21.72/20.09的反應(yīng)條件下，隨著W/D比的增加，Cat-550催化劑穩(wěn)定性逐漸增加，在W/D比為0.80%時(shí)，達(dá)到最高，繼續(xù)增加水，催化劑穩(wěn)定性開始下降。水的添加可以抑制干氣中乙烯生成乙烷，促進(jìn)乙烯生成液化氣和油，油中的芳烴收率也可得到明顯改善。

(2)反應(yīng)后Cat-550分子篩催化劑的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。TPO結(jié)果顯示，隨著W/D比的增加，反應(yīng)101h后催化劑的積炭量首先增加，然后逐漸下降；積炭氧化峰I相對面積逐漸下降，相應(yīng)峰II的值逐漸上升，表明催化劑上的積炭隨著干氣和水共進(jìn)料反應(yīng)中的水量增加,越來越難空氣再生。將TPO結(jié)果和反應(yīng)性能相關(guān)聯(lián)，兩種類型的積炭均可能在不同程度上影響催化劑反應(yīng)性能。

(3)反應(yīng)中水與原料、中間產(chǎn)物及產(chǎn)物均不發(fā)生重整反應(yīng)，但可能與催化劑本身發(fā)生作用，使樣品的酸性發(fā)生變化，從而引起反應(yīng)性能的變化。

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Effect of water on reaction performance in dry gas aromatization over ZSM-11 zeolite catalyst

LI Wen-liang1,2,ZHU Xiang-xue1,LIU Sheng-lin1,ZHANG Shuang1,XIE Su-juan1,LIU Shan-he3，GU Shun-ming3,XU Long-ya1,ZENG-Peng4
(1.Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3.Anhui Costar Biochemical Corporation Limited,Dangtu 243100,China;4.China Huanqiu Contracting and Engineering Corporation,Fushun 113006,China)

Effect of water on reaction performance in the dry gas aromatization over ZSM-11 zeolite catalyst(Cat-550)was investigated.All the catalyst samples used were characterized by XRD,N2absorption-desorption,NMR and TPO.Results showed that water addition could enhance C2H4in dry gas converting to liquefied petroleum gas and oil by suppressing C2H6formation from C2H4. Increasing the water/dry gas ratio in the feed,the stability of Cat-550 first increased,and then decreased.The coke deposition amount followed the similar principle,which mainly affected the reaction stability.Water did not involve in the reforming reaction of hydrocarbons,but maybe interacted with the catalyst,resulting into the changes of catalyst acidity and reaction performance.

dry gas aromatization;water addition;ZSM-11

O643.3；TQ426

：A

：1001-9219(2016）02-01-07

2015-04-27；基金項(xiàng)目：王寬誠教育基金會、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(20120155)；作者簡介：李文亮(1988-)，男，碩士，電話0411-84379608，電郵liwenliang@dicp.ac.cn；*

劉盛林(1969-)，男，博士，研究員，電話0411-84379968，電郵slliu@dicp.ac.cn。