（海軍航空工程應用所，北京100071）

基于邊界元方法的緩蝕劑對結構電偶腐蝕緩蝕效果研究

孫宏巖

（海軍航空工程應用所，北京100071）

目的研究THFS-10軟膜緩蝕劑和THFS-15長效硬膜緩蝕劑在海洋環(huán)境下對于海軍某型裝備結構電偶腐蝕的緩蝕效果。方法采用等效浸泡測量法，得到ZL115-T5鑄鋁合金、30CrMnSiA鋼以及C41500海軍黃銅在不同條件下的極化曲線和交流阻抗譜。以此為邊界條件，基于邊界元方法，對涂覆緩蝕劑后結構的電偶腐蝕行為進行仿真，對比分析兩種緩蝕劑對該異種金屬連接結構電偶腐蝕的緩蝕效果。結果THFS-15能夠顯著減輕上述三種不同材料偶合時的電偶腐蝕，THFS-10則在在一定程度上加速了三者之間的電偶腐蝕。結論根據仿真結果，給出了THFS-10和THFS-15兩種緩蝕劑的具體使用建議和注意事項。

邊界元；緩蝕劑；電偶腐蝕；緩蝕效果

在海洋環(huán)境下，當海軍某型裝備殼體表面由于涂層損傷而導致基體金屬裸露時，基體金屬就會與其他部位金屬接觸會發(fā)生電偶腐蝕[1]。為減小甚至避免結構的電偶腐蝕損傷，必須采取及時有效的腐蝕防護與控制措施。在腐蝕部位噴涂緩蝕劑具有操作簡單、方便易用、維護場地不限、人員無需特殊培訓等優(yōu)點，可作為腐蝕防控措施的首選[2]。為了深入研究常用的THFS-10軟膜緩蝕劑和THFS-15長效硬膜緩蝕劑的作用機理及其對結構電偶腐蝕的緩蝕作用，文中將選取某型裝備的典型結構，基于邊界元方法，根據實測所得不同材料的極化曲線，對表面涂覆緩蝕劑后異種金屬連接結構的電偶腐蝕行為進行邊界元仿真研究[3]。

1 邊界元法仿真的基本原理

邊界元法是繼有限差分法和有限元法之后一種新興的數值計算方法。該方法以問題控制微分方程的基本解為基礎，建立邊界積分方程，通過離散、插值等手段，獲得邊界問題中未知數的方程，求解這些方程以得到所需物理量[4]。電偶腐蝕的邊界元仿真是基于穩(wěn)定狀態(tài)、均勻條件下一定體積電解液的電中性原理，依此對位勢分布問題進行求解。

Laplace方程和Poisson方程為常見的兩個典型位勢問題控制方程。Laplace方程的形式為：

式中：U為位勢函數，▽2為Laplace算子。當邊界條件給定時，該問題就成為了Laplace定解問題[5]。

在實際工程應用中，Laplace方程定解問題一般少于Poisson方程定解問題。Poisson方程指在所研究的域內分布著依賴于場點內已知函數的源函數b（x），可表示為：

一定條件下，通過引入特解或變量變換可將Poisson方程轉化為Laplace方程。在電偶腐蝕的邊界元模型中輸入相應的極化數據后，電極上會產生非線性邊界條件，可用三維Poisson方程求解相關數據。其中，電位分布可由大量的節(jié)點數據確定，電流密度等則可直接由邊界條件計算得出。據此得到的各解均為近似解，解的精度取決于網格劃分的精度。在理想的穩(wěn)定狀態(tài)、均勻條件下，求解的控制方程為：

式中：▽為三維梯度算子；j為電流密度；σ為電解液的電導率；Ve（x）為電解液中的點位分布，x∈R3。該方程的積分域Ω即是電解液存在的區(qū)域，根據其周圍的所有表面，包括陽極、陰極和絕緣區(qū)域，可定義邊界Γ=?Ω。

求解過程中，應用于電極邊界條件的方程的一般形式為：

式中：jn為沿電解液膜厚度方向n^穿過表面的電流密度；ΔV是穿過金屬和電解液接觸面的極化電位，ΔV=Ve-Vm，Vm為金屬電位。

極化曲線是對材料典型極化特性的描述，可用來確定邊界條件。Bulter-Volmer方程中規(guī)定，函數f通常包含非線性指數因子ΔV，且認為其是線性函數的集合。將極化數據作為一個輸入，就是要將非線性邊界條件分配給相應電極。求解時假設未與電解液膜直接接觸的其他所有面都良好絕緣，即jn=0。

使用標準▽求解時，液膜會被看做三維物體（即需考慮厚度），這會增加計算耗時，提高計算成本。文獻[6]的研究表明，當液膜厚度遠小于電極尺寸時，沿厚度方向的電位為常數。文中的液膜厚度滿足上述條件，這使得運用二維算子（忽略厚度）進行求解成為可能。此時，電中性方程（1）變形為：

式中：▽2D為沿x軸、y軸的二維操作；h為液膜厚度；f（ΔV）為電極極化數據。假如表面涂層完整，則可認為絕緣，此時f（ΔV）為0。如此，便可將邊界元模型的三維求解轉化為二維求解，減少了計算量，縮短了計算時間，節(jié)約了計算成本，還使得運用該方法仿真大型復雜結構的電偶腐蝕成為可能。

2 基于邊界元的結構電偶腐蝕仿真

2.1 結構的選擇

以某裝備殼體上的檢視口蓋結構及其周圍部分基體作為研究對象。該口蓋為螺釘托板螺母連接口蓋[7]?？谏w結構的模擬圖及實物如圖1所示。在圖1a的模擬圖中，條狀物為C41500海軍黃銅導軌，不規(guī)則區(qū)域內為涂層受到損傷而裸露的ZL115-T5鑄鋁合金基體，圖1b為該結構的實物圖。該口蓋在日常的裝備檢視和維護中，需要頻繁打開與關閉，相較于其他部位，該結構的涂層受到損傷的概率更大，即該部位發(fā)生電偶腐蝕的可能性也更大。

圖1 裝備口蓋結構Fig.1 Structure of hatch cover of the equipment

2.2 結構的邊界元建模

在對口蓋結構建模之前，需進行簡化處理。影響電偶腐蝕中電位和電流分布的主要因素是不同材料間的接觸面積，而非接觸部位的形狀，故可將圖1中的圓形緊固螺栓、圓形口蓋、不規(guī)則的涂層破損簡化為規(guī)則的方形。相較于整個殼體尺寸來說，檢視口蓋和導軌的尺寸很小，故在建模時可將所研究的部分殼體視為沒有彎曲度的平面。雖然海水為無限域體，但只有一定范圍內的海水會參與到結構的電偶腐蝕中，故可將充當腐蝕介質的部分海水簡化為規(guī)則長方體[8]。經過這樣的簡化，不會影響到仿真結果的準確性。簡化后，可得到如圖2所示的數字化模型[9]。部位名稱及用材見圖2a，具體尺寸在此不做說明。

2.3 邊界條件的確定

結構涂層損傷后，噴涂緩蝕劑將作為腐蝕防控的首選措施。那么，在對涂覆緩蝕劑后的口蓋結構進行仿真時，如何有效地確定邊界條件呢？文中采用了等效浸泡測量法。該方法是將適量緩蝕劑加入腐蝕溶液中，將電極小樣浸泡一定時長，再進行電化學測量，以此代替在電極小樣表面直接涂覆緩蝕劑后測量。其優(yōu)點是可在不影響準確性的情況下，避免涂覆緩蝕劑后電極小樣工作面導電性能變差而導致無法測量的情況。

在該口蓋結構中，涂層完好區(qū)域良好絕緣，可認為不發(fā)生腐蝕，即邊界條件為電流密度等于0。涂層破損處如艙體、口蓋、導軌和緊固件等部位，應根據裝備的服役環(huán)境，在考慮緩蝕劑的情況下，確定三種結構材料（ZL115-T5鑄鋁合金殼體、C41500海軍黃銅導軌和30CrMnSiA鋼螺栓）在以下三種介質中的電化學性質：自然海水（即結構裸露）；自然海水+THFS-10軟膜緩蝕劑（即結構表面涂覆THFS-10）；自然海水+ THFS-15長效硬膜緩蝕劑（即結構表面涂覆THFS-15）。

圖2 結構電偶腐蝕數值仿真模型Fig.2 Numerical simulation model of galvanic corrosion of the structure

2.3.1 極化曲線

在制備好測量用電極小樣（工作面尺寸為10 mm×10 mm[10]），并完成上述所需電解液的配置后，需先將這些電極小樣分別浸泡在不同的腐蝕介質中30～50 min，等待電位穩(wěn)定后再測量極化曲線。需注意的是，禁止將不同材料的電極小樣浸入同一種溶液中[11]。測量采用經典的標準三電極體系，使用飽和甘汞電極為參比電極，掃描范圍為-0.25～0.25 V，掃描速率為0.5 mV/s[12]。

測量后，可得在三種不同介質中三種材料各自的極化曲線如圖3所示。對比圖3a和3b可知，加入THFS-10軟膜緩蝕劑后，三種材料的自腐蝕電位均負向移移動，陰極的塔菲爾斜率也均有所減小。這說明THFS-10軟膜緩蝕劑主要抑制了陰極還原反應，是一種陰極型緩蝕劑。對比圖3a和圖3c可知，加入THFS-15長效硬膜緩蝕劑后，ZL115-T5鑄鋁合金極化曲線無太大變化，其余兩種材料的自腐蝕電位正向移動，三者之間的電位差明顯減小，發(fā)生電偶腐蝕的傾向（驅動力）減小。

圖3 三種材料在三種介質中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of the three materials in three different media

2.3.2 交流阻抗譜

測量前，先將已經制備好的三種材料的電極小樣置于三種不同介質中浸泡30～50 min。測量采用經典的標準三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極[13]。測量時，將電極電勢的振幅限制在10 mV以內，電極小樣和電解液禁止重復使用[14]。由此得到三種材料在三種不同介質下的交流阻抗譜如圖4所示。

從圖4a可以看出，在海水中，ZL115-T5鑄鋁合金的表面阻抗較大，這說明其自身的耐蝕性本就較好，在加入兩種緩蝕劑后，表面阻抗的變化比較微弱。圖4b中，在自然海水中加入THFS-10后，C41500海軍黃銅的阻抗半徑急劇增大，即是說其表面電阻在不斷的增大[15]。結合圖3b可知，此介質中，該型黃銅的腐蝕速率與腐蝕電流仍然較大。這表明THFS-10并不能有效提高海軍黃銅的抗腐蝕能力，而加入THFS-15后，C41500海軍黃銅的阻抗半徑有所增大，且其腐蝕電流有所減小，這表明THFS-15能夠提高該型海軍黃銅的抗腐蝕能力。由圖4c可知，緩蝕劑的加入使得30CrMnSiA鋼的阻抗半徑明顯增大，說明表面電阻在增大，腐蝕發(fā)生的阻力也隨之增大。結合圖3，可知加入緩蝕劑后，鋼的腐蝕電流減小，說明兩種緩蝕劑均能夠提高30CrMnSiA鋼的耐腐蝕性[16]。

圖4 三種材料在三種介質中的交流阻抗譜Fig.4 EIS of the three materials in three different media

2.4 電偶腐蝕仿真結果分析

在海洋環(huán)境下，口蓋結構在裸露狀態(tài)、涂覆THFS-10、涂覆THFS-15后的電偶腐蝕電位和電流仿真結果見表1，其中陽極電流為負值，此時材料發(fā)生加速腐蝕。三種情況下電偶電位分布分別如圖5—7所示。

表1 結構腐蝕電位及電流仿真結果Table 1 Simulation results of structure corrosion potential and current

圖5 在自然海水中裸露結構的電偶電位分布Fig.5 Galvanic potential distribution of bare structure in natural seawater

由圖3所示的極化曲線可知，ZL115-T5鑄鋁合金在三種情況下的極化電流極小，非常容易極化，說明很小的電流即可使得ZL115-T5鑄鋁合金電位發(fā)生較大變化。因此，在所研究的結構中，電偶腐蝕將主要發(fā)生在30CrMnSiA鋼和C41500海軍黃銅之間。30CrMnSiA鋼為陽極加速腐蝕，而C41500海軍黃銅為陰極得到一定保護。

根據仿真結果可知，在自然海水中，三種材料組成的電偶對，30CrMnSiA鋼為陽極，陽極溶解電流為21.17 mA，換算得到電流密度為0.794 mA/cm2，陽極極化電位達54 mV；ZL115-T5鑄鋁合金為陰極，但陰極電流只有0.42 mA，陰極極化電位約為174 mV，說明該種材料易極化，對30CrMnSiA鋼電偶加速效應較??；C41500海軍黃銅為陰極，陰極極化電流達20.75 mA，陰極極化電位約為395 mV，這是造成30CrMnSiA鋼加速腐蝕的主要原因。

圖6 涂覆THFS-10后結構電偶電位分布Fig.6 Galvanic potential distribution of structure in seawater+ THFS-10

當三種材料偶合并涂覆THFS-10軟膜緩蝕劑后，C41500海軍黃銅陰極極化電流顯著增加，導致結構體電偶腐蝕加劇。此時，30CrMnSiA鋼為陽極，溶解電流為41.84 mA，換算成電流密度為1.57 mA/cm2，陽極極化電位達182 mV，相對于自然海水狀態(tài)，電偶腐蝕明顯加??；ZL115-T5鑄鋁合金為陰極，由于緩蝕劑作用，陰極電流只有0.08 mA，陰極極化電位約為101 mV，同樣對30CrMnSiA鋼的電偶加速效應較小；C41500海軍黃銅為陰極，由于在THFS-10作用下，相同極化電位下陰極極化電流增加，更加耐極化，陰極極化電流達41.76 mA，陰極極化電位約為56 mV，這是造成30CrMnSiA鋼加速腐蝕的主要原因。

圖7 涂覆THFS-15后結構電偶電位分布Fig.7 Galvanic potential distribution of structure in seawater+ THFS-15

當三種材料偶合并涂覆THFS-15長效硬膜緩蝕劑后，C41500海軍黃銅陰極極化電流減小，電偶腐蝕電流顯著減小。30CrMnSiA鋼為陽極，陽極溶解電流為5.14 mA，換算成電流密度為0.193 mA/cm2，陽極極化電位達179 mV，相對于自然海水狀態(tài)，電偶腐蝕明顯減??；ZL115-T5鑄鋁合金為陽極，陽極電流只有0.03 mA，陰極極化電位約為78 mV，電偶腐蝕速率非常?。籆41500海軍黃銅為陰極，由于在THFS-15的作用，相同極化電位下陰極極化電流減小，更易極化，陰極極化電流為5.17 mA，陰極極化電位約為56 mV。

3 結論

采用等效浸泡測量法，得到在海洋環(huán)境下ZL115-T5鑄鋁合金、C41500海軍黃銅和30CrMnSiA鋼在表面涂覆THFS-10軟膜緩蝕劑和THFS-15長效硬膜緩蝕劑后的極化曲線和交流阻抗譜。以實測結果為基礎，對比分析了兩種緩蝕劑對于三種材料的緩蝕機理及緩蝕效果。結果表明：THFS-10軟膜緩蝕劑是一種陰極型緩蝕劑，對于ZL115-T5鑄鋁合金的緩蝕效果較好；THFS-15則對C41500海軍黃銅和30CrMnSiA鋼的腐蝕有較好的抑制作用。

基于邊界元方法，以所測三種材料在不同情況下的極化曲線為邊界條件，進行了三者偶合時電偶腐蝕的仿真模擬。結果表明：在自然海水中，30CrMnSiA鋼、ZL115-T5鑄鋁合金和C41500海軍黃銅組成的三電偶對，30CrMnSiA鋼為陽極，加速腐蝕，C41500海軍黃銅是造成30CrMnSiA鋼電偶腐蝕的主要原因，腐蝕速率達0.794 mA/cm2；添加THFS-15可顯著減小三者偶合時的電偶腐蝕速率，而添加THFS-10會在一定程度上加劇電偶腐蝕。

考慮到基于邊界元的電偶腐蝕仿真結果，針對THFS-10和THFS-15在實際中的使用提出以下幾點建議。

1）在鑄鋁合金殼體和黃銅偶合的部位，緩蝕劑既可以使用THFS-10，也可以使用THFS-15；在ZL115-T5鑄鋁合金殼體、C41500海軍黃銅導軌、30CrMnSiA鋼緊固件三者有可能偶合的部位，只能使用THFS-15長效硬膜緩蝕劑。

2）在該型裝備的使用過程中，盡量避免30CrMnSiA鋼與C41500海軍黃銅直接接觸；若無法避免這種接觸，可通過添加THFS-15緩蝕劑加以控制。

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Effect of Corrosion Inhibitor on Galvanic Corrosion of Structures Based on Boundary Element Method

SUN Hong-yan
（Naval Aeronautical Engineering Application Institute，Beijing 100071，China）

Objective To study the inhibition effect of THFS-10 pial corrosion inhibitor and THFS-15 long-term epidural corrosion inhibitor on the galvanic corrosion of a certain naval equipment structure in the marine environment. Methods The equivalent soaking measurement method was used to obtain polarization curves and AC impedance spectroscopies of ZL115-T5 cast aluminum alloy,30CrMnSiA steel and C41500 Navy brass in different conditions. Based on the boundary condition and the boundary element method,the galvanic corrosion behavior of the structure which was overlaied by the corrosion inhibitor was simulated.The effect of the two inhibitors on the galvanic corrosion of this dissimilar metal connecting structure was obtained by contrasting and analyzing the result of simulation.Results THFS-15 could significantly reduce the galvanic corrosion of the three kinds of different materials,but the galvanic corrosion between these three materials was accelerated to a certain extent when THFS-10 was used.Conclusion According to the simulation results,some specific usage suggestions and notes of THFS-10 and THFS-15 were given out.

boundary element；corrosion inhibitor；galvanic corrosion；corrosion inhibition

10.7643/issn.1672-9242.2016.02.021

TJ07；TG174.42

：A

1672－9242（2016）02－0116-07

2015-11-11；

2015-12-07

Received：2015-11-11；Revised：2015-12-07

孫宏巖（1962—），女，北京人，高級工程師，主要研究方向為海洋環(huán)境與海軍裝備性能。

Biography：SUN Hong-yan（1962—），Female，from Beijing，Senior engineer，Research focus：marine environment and naval equipment performance.