張寒露，曹京宜，李亮，頓玉超，左禹

（1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029；2.海軍裝備技術研究所，北京102442）

聚氨酯涂層在三亞室外自然曝曬與氙燈老化腐蝕環(huán)境中的失效行為

張寒露1，2，曹京宜2，李亮2，頓玉超1，左禹1

（1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029；2.海軍裝備技術研究所，北京102442）

目的研究聚氨酯涂層在三亞室外自然曝曬實驗和氙燈老化實驗中的失效行為，探討兩種實驗條件下聚氨酯涂層光澤度的對應關系。方法利用紅外光譜、金相顯微鏡、掃描電鏡等分析手段研究三亞室外自然曝曬和氙燈老化條件下聚氨酯涂層的老化失效規(guī)律和行為。結果以聚氨酯涂層完全失去光澤為基準計算，相對于三亞室外自然曝曬實驗，氙燈老化實驗對聚氨酯涂層老化失效的加速因子約為4.3。結論聚氨酯涂層在實海暴露實驗和氙燈老化實驗失效過程中表面形貌相似、劣化機理一致，可以用氙燈老化實驗模擬三亞室外自然曝曬實驗。

光澤度；聚氨酯涂層；相關性；老化

船殼漆在高溫、高濕、高鹽的海洋環(huán)境下，會逐漸老化變質、起泡、粉化、失光、開裂、剝落、失去裝飾和保護作用[1—2]。有機涂層的戶外環(huán)境試驗周期長，預測涂層使用壽命的需求尤為突出，許多學者致力于通過設計不同的實驗室加速實驗來模擬涂層戶外暴露實驗的腐蝕行為，進而預測涂層的戶外使用壽命[3—5]。F. Corvo[6]研究了碳鋼和銅在古巴和墨西哥海濱大氣氣候暴露條件下與實驗室設計試驗條件下的腐蝕對應關系。LFE Jacques[7]通過研究耐候性試驗的環(huán)境變量包括光、熱、濕度，程序變量包括曝光周期、曝光時間和測試時間，探討了戶外和實驗室內影響耐候性能老化降解的環(huán)境變量和程序變量之間的對應關系。王晶晶[8]通過室外海洋大氣暴曬和室內紫外線照射對環(huán)氧涂層進行了老化試驗，分析不同實驗條件下涂層表面形貌和對金屬保護性能的變化規(guī)律，探討了室外海洋大氣暴曬和室內紫外人工老化試驗的相關性。

良好的實驗室加速實驗方法要可以很好地模擬戶外自然暴露實驗，包括涂層劣化后的表面形貌及劣化機理一致，但關于涂層面漆在戶外暴露和實驗室加速試驗后的光澤度、外觀形貌及分子結構變化的相關性研究還不多[9—16]。文中通過紅外光譜、掃描電鏡等分析等手段，研究聚氨酯涂層在氙燈老化實驗和三亞地區(qū)三亞室外自然曝曬實驗條件下的失效老化行為，考察三亞室外自然曝曬實驗和氙燈老化實驗條件下光澤度之間的對應關系。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

實驗所用涂料為聚氨酯船殼漆。實驗基材為船用普通低碳鋼，試板分大板和小板兩種，尺寸分別為：250 mm×150 mm×2 mm和150 mm×70 mm×2 mm。其中三亞室外自然曝曬實驗采用大板，氙燈老化實驗采用小板。試板噴砂至Sa2.5級后依次用酒精除油，采用手工刷涂，干燥固化15 d，涂層厚度控制在（150±5）μm。

1.2 腐蝕實驗

三亞室外自然曝曬實驗：在三亞大東海地區(qū)進行三亞室外海洋大氣環(huán)境中自然曝曬，按照GB/T 9276—1996進行試驗。三亞位于北緯18°15′，東經109°30'，屬熱帶海洋季風性氣候，年平均溫度為25.4℃，年平均濕度為82.5%，年降雨量為1260 mm，日照輻射度為4.55 k·Wh/（m2·d）。

氙燈老化實驗：采用美國Q-Panel公司Q-SUN氙燈老化試驗箱，按照GB/T 1865—2009進行實驗。采用日光過濾器，氙燈燈光波長為340 nm，輻照度為0.35 W/（m2·nm），黑標溫度為65℃，箱體溫度為50℃，相對濕度為50%，進行周期性潤濕，氙燈照射102 min后噴淋18 min。

1.3 性能表征

1）光澤度與色差測試：光澤度與色差測試使用德國BYK Color-Guide檢測儀測試色差，測試條件采用D65/10°，測試設置為測試12個點自動求平均值，以未進行老化實驗的空白樣為基準面，測量并記錄光澤度與色差值。

2）FT-IR測試：采用TENSOR27傅立葉變換紅外光譜儀研究船殼涂層在光老化過程中有機物官能團的變化。將1～2 mg試樣與200 mg純KBr研細均勻，置于模具中，用大于15MPa壓力在油壓機上壓成透明薄片，壓制10 min后測量。掃描范圍為500～4000 cm-1。

3）金相顯微鏡觀察：采用XJP-6A金相顯微鏡觀察涂層試樣表面，獲得涂層宏觀形貌。

4）SEM測試：采用HitachiS4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察聚氨酯涂層氙燈老化實驗試樣以及三亞自然暴露試樣涂層表面形貌。

2 實驗結果與討論

2.1 聚氨酯涂層的老化失效行為

在三亞室外自然曝曬18個月和氙燈老化4600 h后的聚氨酯涂層放大400倍的金相顯微鏡照片如圖1所示?？梢钥闯觯瑘D1a中未老化試樣的表面十分平整。圖1b中三亞室外自然曝曬試樣涂層表面有裂紋，但相對于氙燈老化試樣（圖1d），裂紋明顯較淺，且裂紋內有白色沉積物存在。這是涂層表面粉化的殘留物，可能是由于受到雨水的沖刷作用大于氙燈老化過程中的噴淋作用所致。從圖1c中可以觀察到幾個微孔，這在氙燈老化試樣中未觀察到。在圖1中觀察到三亞室外自然曝曬試樣裂紋較淺相對較少，可能是因為三亞晝夜溫差相對較小，同時雨水沖刷掉粉化的表層致使涂層表面裂紋較淺較少的緣故。

圖1 三亞室外自然曝曬18個月和氙燈老化4600 h后聚氨酯涂層的表面形貌（400×）Fig.1 The morphology of polyurethane coated samples after 18m Sanya outdoor exposure and 4600h xenon lamp exposure experiments（400×）

圖2為聚氨酯涂層體系在氙燈老化實驗試樣（圖2a～c）和三亞室外自然曝曬試樣（圖2d和1e）的SEM照片。從圖2a可以看出，未老化的涂層表面十分平整，圖2c所示氙燈老化試樣表面布滿裂紋，三亞室外自然曝曬試樣涂層表面有較多較深的微孔（圖2d），這些較深的微孔就是發(fā)展成為裂紋的基礎，當較多的微孔形成規(guī)模后就是一條條的裂紋。氙燈老化試驗的環(huán)境溫度較高，紫外輻射也更強烈，導致涂層早期出現開裂；而自然曝曬環(huán)境更加惡劣，紫外光照射、溫度、風速、海洋大氣中各種介質的滲透以及干濕交替變化等因素綜合影響，使涂層的失效機制更加復雜，可能出現微孔、微裂紋等多種形態(tài)。從金相顯微鏡和掃描電鏡照片可以看出，聚氨酯涂層經氙燈老化和三亞室外曝曬后無論宏觀形貌還是微觀形貌都有明顯的相似之處，都能表征涂層的失效程度，因此可以用氙燈老化實驗來模擬三亞室外自然曝曬實驗，且與三亞室外自然曝曬實驗相比，氙燈老化實驗明顯加速了聚氨酯涂層的老化失效行為。

圖2 氙燈老化4600 h和實海暴露18個月后聚氨酯涂層SEM照片Fig.2 SEM images of polyurethane coated samples after 18m Sanya outdoor exposure and 4600 h xenon lamp exposure experiments

氙燈老化4600 h后試樣和三亞室外自然曝曬18個月后試樣的紅外光譜如圖3所示。圖3中2925 cm-1和2852 cm-1處為—CH2振動峰，1728 cm-1處為酯的C＝O吸收振動峰，1453.5 cm-1為苯環(huán)上C＝C的吸收振動峰，1523 cm-1處是—NH和—CN的吸收振動峰。與未老化試樣相比，三亞室外自然曝曬試樣和人工老化試樣在1730 cm-1處的峰強較空白試樣都有所減弱，說明聚氨酯部分C＝O鍵斷裂。三亞室外自然曝曬和氙燈老化后1523，1228，878 cm-1峰減弱甚至消失，1523，1228 cm-1處峰消失說明C—N，O—CH鍵發(fā)生斷裂，羰基和羥基含量增加，涂層發(fā)生降解，并有降解產物生成。從紅外光譜圖可以看出，聚氨酯涂層在氙燈老化和三亞室外暴露的老化機理是一致的，可以用氙燈老化實驗來模擬三亞室外暴露實驗。

圖3 三亞室外自然曝曬和氙燈老化后聚氨酯涂層紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of polyurethane coated samples after Sanya outdoor exposure and xenon lamp exposure experiments

2.2 相關性研究

氙燈老化實驗和三亞室外自然曝曬實驗后聚氨酯涂層的光澤度與色差隨時間的變化曲線如圖4所示。對比分析可以看出，兩條曲線形狀相似，趨勢相同。隨老化時間的延長，聚氨酯涂層的光澤度均逐漸降低，色差均有所上升。以聚氨酯涂層在兩種實驗條件下光澤度達到6°，涂層完全失去光澤為基準，測算三亞室外自然曝曬實驗與氙燈老化實驗加速因子，即是橫坐標相比，約為4.3，大致可以作為一個參考值。相較三亞室外自然曝曬實驗，氙燈老化實驗對聚氨酯涂層光澤度和色差的影響更大，起到明顯加速作用。

圖4 三亞室外自然曝曬和氙燈老化后聚氨酯涂層的光澤度與色差隨時間的變化曲線Fig.4 Variations of gloss and color difference of polyurethane coated samples in Sanya outdoor exposure and xenon lamp exposure conditions

3 結論

1）通過金相顯微鏡、SEM觀察發(fā)現，實驗室氙燈老化試驗和三亞室外自然暴露實驗的聚氨酯涂層試樣具有相似的表面形貌。FT-IR分析表明聚氨酯面漆在氙燈老化和自然暴露實驗老化過程中官能團變化基本一致，劣化機理一致。對于聚氨酯涂層體系可以用氙燈老化實驗來模擬三亞室外自然暴露實驗。

2）以聚氨酯涂層完全失去光澤為基準計算，相對三亞室外自然曝曬實驗，氙燈老化實驗對聚氨酯涂層老化失效的加速因子約為4.3。

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Failure Behaviors of Polyurethane Coatings in Xenon Lamp Aging Exposure and Sanya Outdoor Exposure Experiments

ZHANG Han-lu1，2，CAO Jing-yi2，LI Liang2，DUN Yu-chao1，ZUO Yu1
（1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Navy Equipment Technology Institute，Beijing 102442，China）

Objective To study failure behaviors of the polyurethane coating in Sanya outdoor exposure experiments and xenon lamp aging experiments,and analyze the relationships of gloss between xenon lamp aging experiments and Sanya outdoor exposure experiments.Methods The aging failure rule and behavior of the polyurethane coating in Sanya outdoor exposure experiments and xenon lamp aging experiments were investigated by infrared spectroscopy,metallographic microscopy and scanning electron microscopy.Results Relative to Sanya outdoor exposure,with the complete gloss loss of polyurethane coating as a basis for calculation,the accelerated factor of xenon lamp aging on polyurethane coating failure was about 4.3.Conclusion It indicated that the surface morphology of polyurethane coatings in xenon lamp aging and Sanya outdoor exposure experiments was similar,and the degradation mechanism was consistent.Xenon lamp aging experiments could simulate seawater exposure experiments.

gloss；polyurethane coating；correlation；aging

10.7643/issn.1672-9242.2016.02.011

TJ01

：A

1672－9242（2016）02－0058-05

2015-10-13；

2015-11-23

Received：2015-10-13；Revised：2015-11-23

張寒露（1980—）女，遼寧沈陽人，碩士研究生，工程師，主要研究方向為防腐蝕涂料。

Biography：ZHANG Han-lu（1980—），Female，from Shenyang，Liaoning，Master graduate student，Engineer，Research focus：anti-corrosion coatings