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2016-05-14 05:05:30豆高雅
佛山陶瓷 2016年4期
豆高雅
摘 要：本文介紹了TiO2光催化薄膜在陶瓷表面固化機(jī)理，并分析了TiO2陶瓷光催化性、親水性及自潔性的相互關(guān)系。最后，剖析了TiO2陶瓷的抗菌性能機(jī)理及其與溫度的關(guān)系。
關(guān)鍵詞：二氧化鈦；自潔陶瓷；固化機(jī)理；光催化性；親水性；抗菌性
1 引言
光催化自清潔陶瓷具有光催化殺菌、降解有機(jī)污染物和超親水等功能，被廣泛應(yīng)用到建筑外墻、廚衛(wèi)墻面、醫(yī)院、餐具等領(lǐng)域[1]。在眾多光催化劑中，TiO2半導(dǎo)體催化劑由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、安全無(wú)毒、光催化活性高和制備成本低等特性而被廣泛應(yīng)用，是一種理想的光催化自清潔陶瓷制備原料[2]。
2 TiO2光催化陶瓷的發(fā)展歷程
負(fù)載TiO2催化劑的自清潔陶瓷按制備工藝可分為兩類(lèi)[3]：一是在陶瓷釉料中加入TiO2粉末，然后按陶瓷制備工藝燒結(jié)得到自清潔陶瓷。由于要兼顧陶瓷釉料本身的理化性能，陶瓷釉料中TiO2催化劑的添加含量較少，加上陶瓷燒結(jié)溫度很高（1100～1300 ℃），TiO2從光催化活性高的銳鈦礦型轉(zhuǎn)化成活性較低的金紅石型，大大降低了光催化活性和殺菌效果[4]。因此，該技術(shù)未能得到很好的推廣；二是在普通釉面陶瓷表面負(fù)載TiO2薄膜。該工藝以酞酸丁酯為主要原料，將普通陶瓷浸入鈦溶液，經(jīng)過(guò)一定速度的提拉、老化和干燥，形成凝膠薄膜，最后經(jīng)過(guò)高溫退火得到表面負(fù)載TiO2薄膜的陶瓷[5]。表面負(fù)載TiO2薄膜技術(shù)避免了TiO2在陶瓷燒結(jié)溫度下的晶型轉(zhuǎn)變，具有厚度可控、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，成為環(huán)境催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[6]。
早在20世紀(jì)80年代末，日本TOTO公司通過(guò)陶瓷表面負(fù)載TiO2薄膜研發(fā)了TiO2光催化抗菌衛(wèi)生陶瓷，并應(yīng)用到醫(yī)院等衛(wèi)生要求比較高的場(chǎng)所。隨后，我國(guó)一些陶瓷科技工作者也開(kāi)始采用溶膠-凝膠法研制出光催化抗菌釉面磚[7]。溶膠-凝膠法可以制備出面積大、厚度可控的TiO2薄膜自清潔陶瓷，但由于薄膜表面容易出現(xiàn)“彩虹效應(yīng)”、附著力不夠、容易脫落、能耗大和成本高等問(wèn)題，難以工業(yè)化生產(chǎn)[8]。噴霧熱解法是一種新型的薄膜制備技術(shù)，由于不需要昂貴的真空設(shè)備和靶材、實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單、成本低廉以及薄膜附著力好，該技術(shù)在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中具有重大的優(yōu)勢(shì)。但傳統(tǒng)噴霧熱解法是采用噴槍霧化的方式，即借助于高壓載氣將液體破碎成為霧滴，并攜帶至加熱的襯底進(jìn)行熱分解反應(yīng)[9]。霧化過(guò)程在噴嘴內(nèi)實(shí)現(xiàn)，存在著霧化效率低、易帶入外來(lái)雜質(zhì)、霧化粒徑不易控制、薄膜表面不均勻等弊端[10]。而超聲噴霧熱解技術(shù)是在超聲波的作用下將液體霧化成微細(xì)的霧滴，與氣體形成氣溶膠，輸送到反應(yīng)室熱解成膜，具有霧化率高、顆粒較小且均勻、組分含量易控制、不易引入雜質(zhì)、一次成膜等優(yōu)點(diǎn)。
由于TiO2具有催化性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、來(lái)源豐富且價(jià)格低廉而日益受到重視。TiO2薄膜或粉末在紫外線(xiàn)（UV）的照射下，表面會(huì)產(chǎn)生電子- 空穴對(duì)，空穴和水反應(yīng)生成活性羥基（·OH），電子和分子氧（O2）反應(yīng)生成超氧化物自由基（·O2-），這兩種活性基降解TiO2表面有機(jī)物從而達(dá)到光催化目的。光催化效應(yīng)在凈化空氣、廢水處理等環(huán)保領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。除TiO2光催化活性外，光致親水效應(yīng)近年來(lái)吸引了更多人們的注意。在紫外線(xiàn)的照射下，TiO2表面具有很高的親水性，這種高親水性TiO2表面具有防霧和自動(dòng)清潔的特性。紫外光照射下TiO2薄膜具有良好的超親水性，但停止光照射一段時(shí)間后，其表面又回到疏水狀態(tài)，不利于實(shí)際應(yīng)用。TiO2與SiO2復(fù)合薄膜可有效提高薄膜的超親水效果，這主要是由于SiO2材料容易在表面形成較厚的物理吸附水層，光照后，使薄膜表面易顯示親水特性，且能阻止空氣中的氧在表面的吸附，使化學(xué)吸附水到氧的置換變慢，從而延長(zhǎng)了其超親水性的持續(xù)時(shí)間。
3 TiO2光催化薄膜在陶瓷表面的固化機(jī)理
研究表明，超親水性對(duì)于TiO2光催化薄膜表面的自潔凈、易清洗等功能的影響很大[11]。TiO2薄膜在紫外光照射下，水在TiO2薄膜表面的濕潤(rùn)角逐漸下降，直至0°，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為T(mén)iO2薄膜的光誘導(dǎo)超親水性。通過(guò)改變TiO2薄膜的微結(jié)構(gòu)，如控制晶體生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向，提高粗糙度等，來(lái)提高TiO2薄膜的超親水性。
對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜或光敏化處理可提高TiO2的光催化活性，摻入硝酸鈰可提高薄膜的降解率，當(dāng)硝酸鈰摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)最為顯著。同時(shí)引入摩爾分?jǐn)?shù)為15%的硝酸鐵，可使薄膜對(duì)光的利用率達(dá)到極值，甲基橙降解率最高。晶格摻雜過(guò)渡金屬離子的結(jié)果是在TiO2禁帶內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)禁帶，該能帶小于TiO2的寬帶隙，可誘導(dǎo)吸收可見(jiàn)光，提高催化劑的活性[12]。
TiO2光催化劑在通常狀態(tài)下有3種晶體形態(tài)：銳鈦礦晶型、金紅石晶型和板鈦礦晶型。其中銳鈦礦晶型有最強(qiáng)的超親水特性和光催化活性，板鈦礦晶型僅有微弱的超親水特性和光催化活性，金紅石晶型基本沒(méi)有超親水特性和光催化活性，是TiO2的高溫相，銳鈦礦和板鈦礦是TiO2的低溫相，納米級(jí)的TiO2粉體銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變溫度在600 ℃左右，且晶相不可逆轉(zhuǎn)。不同的釉承載的溫度不同，溫度進(jìn)一步升高時(shí)，可使釉熔化，導(dǎo)致二氧化鈦被包裹、凹陷，并和釉發(fā)生反應(yīng)，使活性喪失。另外，釉的成份也會(huì)對(duì)TiO2薄膜的光催化活性造成影響[13]。釉面陶瓷和無(wú)釉陶瓷的TiO2薄膜光催化活性也顯著不同，由于無(wú)釉陶瓷基質(zhì)滲透的結(jié)果，降低TiO2薄膜光催化活性[14]。
金紅石型TiO2表面吸附有機(jī)物和氧的能力不如銳鈦礦，并且比表面積較小，光生電子和空穴容易復(fù)合，影響了催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化材料的超親水特性和光催化活性與其比表面積成正比，因而如何開(kāi)發(fā)出高比表面積、高超親水特性和光催化活性的銳鈦礦晶型的TiO2光催化材料，并將這種材料穩(wěn)定涂覆于陶瓷表面是開(kāi)發(fā)自清潔陶瓷的技術(shù)關(guān)鍵。
從目前的工藝看，簡(jiǎn)單易用的TiO2光催化劑的固定方法是制備出高活性TiO2粉末，并與溶劑混合，經(jīng)噴涂法流平成膜、浸漬提拉法成膜或旋轉(zhuǎn)涂膜等方法成膜，附載于陶瓷表面上，再通過(guò)干燥燒結(jié)而固載成膜。選擇溶劑時(shí)，一般要考慮其揮發(fā)性，使膜有利于蒸發(fā)、干燥。目前所用的溶劑通常是水或異丙醇等有機(jī)溶劑，其含的有機(jī)官能團(tuán)能取代表面部分架橋羥基，起到一定的空間位阻作用，減少或防止團(tuán)聚的發(fā)生。
固定化的目的就是在保證光催化活性的前提下，使載體與TiO2之間產(chǎn)生一種結(jié)合力，從而避免TiO2光催化膜的脫落失效，所以固載牢度是非常重要的質(zhì)量參數(shù)。提高固載催化劑的結(jié)合強(qiáng)度，使得TiO2光催化膜與載體形成牢固的化合鍵結(jié)合，光催化活性才能保持長(zhǎng)久的時(shí)效。提高燒結(jié)溫度，或者在TiO2光催化劑中摻雜SiO2成份，形成結(jié)合牢固的TiO2/SiO2擔(dān)載型催化劑，既有Ti-O-Ti鍵，又有Ti-O-Si鍵，TiO2薄膜與載體的結(jié)合強(qiáng)度大很多。
隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒度增大，結(jié)構(gòu)趨于完整，晶粒間的應(yīng)力應(yīng)變也變小，附著強(qiáng)度增大。采用每鍍膜一層燒結(jié)一次的分層燒結(jié)工藝，也可以提高膜層的耐久性。分層燒結(jié)避免了因一層膜的厚度較大，產(chǎn)生濕膜在干燥固化的過(guò)程中縱向收縮力大于表面吸附力，干燥后薄膜表面容易出現(xiàn)微裂紋，多層微裂紋累計(jì)疊加，膜層燒結(jié)后脫落的現(xiàn)象，但膜層增加容易產(chǎn)生“虹彩”現(xiàn)象。圖1是空白釉面陶瓷和不同沉積溫度下制備的TiO2薄膜的SEM圖。從圖1可以看出，空白釉面陶瓷（a）的表面很平整，雜質(zhì)少。當(dāng)沉積溫度為300 ℃時(shí)不出現(xiàn)結(jié)晶顆粒，并且有裂紋的出現(xiàn)（b）。這可能是由于沉積溫度低，原子的擴(kuò)散能力較弱，沒(méi)有充分聚合，薄膜還沒(méi)有充分晶化，同時(shí)薄膜內(nèi)外層產(chǎn)生不均勻的熱應(yīng)力，導(dǎo)致薄膜表面開(kāi)裂。當(dāng)沉積溫度為350 ℃時(shí)，陶瓷表面出現(xiàn)了谷粒狀的顆粒，分布較為均勻（c），由于噴霧時(shí)間較短，顆粒密度較低。當(dāng)沉積溫度提高到400 ℃時(shí)，薄膜表面的結(jié)晶顆粒有變大的趨勢(shì)，但結(jié)晶度不明顯（d）。原因是溫度升高了，均勻細(xì)小的霧化顆粒在到達(dá)陶瓷襯底前已經(jīng)蒸發(fā)，但又還沒(méi)有達(dá)到固體升華溫度，無(wú)法在陶瓷上成核生長(zhǎng)，只有個(gè)別大的霧化顆粒才能結(jié)晶。因此，薄膜的沉積溫度是一個(gè)非常重要的制備條件，過(guò)高或過(guò)低的溫度都不是理想的成膜條件。
4 TiO2陶瓷光催化性、親水性及自潔性的相互關(guān)系
TiO2薄膜及其復(fù)合薄膜用于玻璃及鏡子表面可起到透明、防霧及自清潔功能，其表面具有非常好的親水性是薄膜自清潔的關(guān)鍵，即水滴可在表面鋪展取代表面有機(jī)物的吸附并可沖掉有機(jī)污物。TiO2的親水機(jī)理起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化，即在紫外光照射條件下，TiO2價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，在表面生成電子空穴對(duì)，電子將TiO2表面的Ti4+還原為T(mén)i3+，空穴則與表面橋氧離子反應(yīng)產(chǎn)生氧空位，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水（表面羥基），故宏觀上TiO2表面表現(xiàn)出親水特性。停止紫外光照射，化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧取代，又回到疏水性狀態(tài)。此外薄膜表面吸附了疏水的有機(jī)物也將導(dǎo)致表面由親水狀態(tài)向疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變[15]。
親水性TiO2薄膜表面自清潔機(jī)理可用圖2表示。薄膜表面吸附有化學(xué)吸附水，當(dāng)附在TiO2的化學(xué)吸附水上的少量疏水分子經(jīng)光照分解為H2O、CO2和無(wú)機(jī)物，這樣表面的無(wú)機(jī)物很容易被水沖掉。TiO2的化學(xué)吸附水也會(huì)通過(guò)范德華力和氫鍵作用再吸附一層物理吸附水，使薄膜表面始終維持一層薄薄的水膜，即使有機(jī)污物沉積在表面，水膜可以隔斷其與TiO2薄膜表面的直接接觸，因?yàn)橛袡C(jī)污物并沒(méi)有與薄膜表面形成牢固的結(jié)合，在無(wú)光照下污物也易被水沖掉。因此表面的超親水性可以與其光催化活性形成互補(bǔ)，兩者共同作用才能使薄膜表面達(dá)到自清潔作用。
單一的光催化或單一的親水性都不能使表面長(zhǎng)期維持其自清潔性，只有兩者協(xié)同作用才能使表面維持自清潔效應(yīng)。光催化可將表面的有機(jī)污物分解為H2O和CO2，具有自潔功能，另外疏水的有機(jī)分子分解有助于恢復(fù)表面的親水性，使表面易于清洗和維持自潔功能。
當(dāng)半導(dǎo)體TiO2和絕緣體SiO2復(fù)合時(shí)常常會(huì)產(chǎn)生一些特殊的性質(zhì)，其中酸性的變化是值得注意的，因?yàn)榱u基化半導(dǎo)體表面與酸性有較大的關(guān)系。事實(shí)上，復(fù)合氧化物比單個(gè)組成氧化物表現(xiàn)出更高的酸性，當(dāng)二組分氧化物復(fù)合在一起時(shí)，由于金屬離子的配位及電負(fù)性等的不同，形成了新的酸位。加入適量的SiO2提高TiO2薄膜的光催化活性主要是由于硅的添加增加了TiO2薄膜的表面酸度。在二元系統(tǒng)的氧化物中，SiO2與TiO2復(fù)合形成Lewis酸，表面酸性的提高不僅可以在表面形成更好的吸附位，而且可在表面形成較強(qiáng)的羥基團(tuán)，這些羥基團(tuán)作為空穴的捕獲位，阻止了電子空穴對(duì)的合并，生成強(qiáng)氧化性的活性羥基增大了光催化反應(yīng)。
TiO2-SiO2表面為強(qiáng)Lewis 酸位時(shí)。由于陽(yáng)離子具有高的電子親合能，可牢固地抓住水中的OH-離子，因此水的H+ 離子很容易與表面的氧離子結(jié)合，在其表面形成更多的羥基團(tuán)。表面的OH-離子增加，易于與光生空穴相結(jié)合，作為空穴捕獲位，不僅促進(jìn)了電子空穴對(duì)的有效分離，而且生成強(qiáng)氧化性的活性羥基提高了光催化反應(yīng)。
表面酸性增強(qiáng)使薄膜表面對(duì)空氣中H2O分子的吸附能力強(qiáng)化，在競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中，空氣中污染物分子的吸附能力相對(duì)較弱。因此隨SiO2含量的增加，表面吸附的有機(jī)物減少。表面穩(wěn)定的化學(xué)及物理吸附水層可穩(wěn)定TiO2表面的Ti3+-OH結(jié)構(gòu)，使TiO2表面在無(wú)光照情況下也能維持長(zhǎng)時(shí)間的親水特性。
此外在TiO2-SiO2二元系統(tǒng)中，不同配位態(tài)間的鈦、硅原子的相互作用和替代，還可穩(wěn)定Ti-O結(jié)構(gòu)，抑制晶粒的長(zhǎng)大。晶粒的細(xì)化使其具有更大的量子尺寸效應(yīng)。但SiO2的含量過(guò)高時(shí)，表面被較多的SiO2所占據(jù)，TiO2有效表面減少，不易受光激發(fā)產(chǎn)生電子- 空穴對(duì)，故其超親水性及光催化活性下降，自清潔效應(yīng)減弱。
5 TiO2陶瓷抗菌性
圖3是不同處理溫度下二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷在近紫外光照射15 min 時(shí)對(duì)大腸桿菌的抗菌效果圖，從a～d溫度逐漸升高。從圖3可以觀察到，隨著熱處理溫度的提高，菌液中的菌團(tuán)數(shù)量先減后增。這說(shuō)明二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷在合適的熱處理溫度下可取得比較理想的抗菌效果。
在生物顯微鏡的觀測(cè)下，采用平板菌落計(jì)數(shù)法測(cè)定菌體的密度，然后計(jì)算二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷對(duì)大腸桿菌的抑菌率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，近紫外光照射120 min后，對(duì)照組（空白陶瓷） 中細(xì)菌存活率還很高，抑菌率只有32.47% （紫外線(xiàn)殺菌）；放置二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷的抑菌率均達(dá)70%以上，其中經(jīng)過(guò)
500 ℃熱處理的樣品的抑菌率高達(dá)98.42%。隨著熱處理溫度的升高，二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷的抑菌率呈現(xiàn)先提高后減弱的趨勢(shì)。這主要是由于熱處理溫度升高有利于形成銳鈦礦相二氧化鈦，抗菌性能提高，但過(guò)高的熱處理溫度使釉面陶瓷襯底中的Si4+、Na+等元素?cái)U(kuò)散到二氧化鈦薄膜中形成氧化物，導(dǎo)致銳鈦礦相二氧化鈦薄膜結(jié)晶無(wú)法完善，出現(xiàn)混晶態(tài)，抗菌性能下降[17]。特別是當(dāng)Na2O含量大于10%時(shí)會(huì)嚴(yán)重降低二氧化鈦的光催化活性和抗菌能力。二氧化鈦的晶型對(duì)其性能的影響占主要作用，熱處理溫度為 500 ℃的銳鈦礦相二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷表現(xiàn)出最佳的抗菌性能。
二氧化鈦光催化抑菌機(jī)理屬于間接反應(yīng)作用[18]。二氧化鈦催化劑是一種禁帶寬度為3.2 eV的半導(dǎo)體，本身對(duì)微生物細(xì)胞無(wú)毒性和殺滅作用，當(dāng)其受到波長(zhǎng)小于386 nm的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，形成高活性的電子e-，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴h+，結(jié)果在半導(dǎo)體表面形成高活性的電子-空穴對(duì)[18，19]。光生空穴h+與催化劑表面吸附的H2O或OH-反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），光生電子e-與氧分子反應(yīng)生成超氧離子自由基，進(jìn)一步生成羥基自由基（·OH）和H2O2等活性氧類(lèi)[20]。這些活性自由基的反應(yīng)活性和氧化能力很強(qiáng)，通過(guò)氧化細(xì)菌體內(nèi)的輔酶A，破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁（ 膜） 的滲透性和 DNA的結(jié)構(gòu)，使電子傳輸中斷等來(lái)殺死細(xì)菌。
6 結(jié)語(yǔ)
二氧化鈦光催化劑涂覆在陶瓷（玻璃）表面制得自潔功能陶瓷（玻璃）時(shí)，由于烤制的溫度較低，使得TiO2膜與陶瓷（玻璃）表面的結(jié)合力不夠，光催化活性失效較快，耐久性較差，影響產(chǎn)品使用效果。所以要通過(guò)工藝改進(jìn)提高薄膜的附著力。改進(jìn)措施：1）提高烤制（燒結(jié)）的溫度，在控制低于TiO2銳鈦礦晶型向金紅石型轉(zhuǎn)變的溫度，維持光催化活性的前提下，盡可能保持高溫?zé)Y(jié)，使得膜層與載體的結(jié)合狀態(tài)由物理性吸附過(guò)渡到化學(xué)鍵的強(qiáng)力結(jié)合；2）摻雜，制備擔(dān)載型催化劑。TiO2光催化劑中摻雜SiO2成份，形成結(jié)合牢固的擔(dān)載型催化劑，膜層中既有Ti-O-Ti鍵，又有Ti-O-Si鍵，薄膜結(jié)合強(qiáng)度會(huì)提高很多，同時(shí)摻雜其它金屬離子可顯著提高薄膜的光催化能力；3）分層燒結(jié)工藝，解決單層膜過(guò)厚，縱向收縮力大于表面吸附力，微裂紋累計(jì)疊加，影響膜層牢固性的問(wèn)題。
為了提高TiO2光催化陶瓷的實(shí)用性，必須增強(qiáng)其光催化活性，擴(kuò)大其激發(fā)波長(zhǎng)范圍，提升對(duì)光降解物的吸附能力。TiO2光催化活性取決于參與界面上的載流子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的電子空穴對(duì)的多少。因而為了加強(qiáng)界面上的載流子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，則需對(duì)TiO2進(jìn)行改性處理。為了提高量子效率，可通過(guò)添加適當(dāng)?shù)谋砻嫒毕莶东@光生電子，使光生電子和空穴分離，從而降低兩者的重新結(jié)合幾率?？刂票砻嫘阅苡行緩街痪褪前雽?dǎo)體貴金屬淀積。如把Rt沉積到TiO2表面以提高活性，貴金屬在TiO2表面的淀積可采用普通浸漬還原法。除此之外，還可以采用光還原法。其中最常用淀積貴金屬是第VII族的Pt，其次是Ru、Au、 Ag、Pd等，這些貴金屬的沉積普遍提高了TiO2的光催化活性。
近年來(lái)，研究者開(kāi)始將TiO2混合于建材體或負(fù)載于陶瓷表面，開(kāi)發(fā)新型TiO2基功能材料。TiO2的加入使建材具備了凈化空氣、滅菌消毒、自潔、防霧等功能，可應(yīng)用于建筑物降溫系統(tǒng)。由于TiO2獨(dú)特的光學(xué)性能，該類(lèi)建材還具有裝飾的作用。目前已有多種新型材料投入實(shí)際應(yīng)用，其應(yīng)用范圍主要分為內(nèi)墻材料（涂料、墻紙、百葉窗、瓷磚等）、外墻材料（瓷磚、玻璃、涂料、鋁合金面板、塑料等）以及交通建筑材料（隧道壁、隔音墻、地磚、交通標(biāo)志、路燈等）。
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豆高雅
摘 要：本文介紹了TiO2光催化薄膜在陶瓷表面固化機(jī)理，并分析了TiO2陶瓷光催化性、親水性及自潔性的相互關(guān)系。最后，剖析了TiO2陶瓷的抗菌性能機(jī)理及其與溫度的關(guān)系。
關(guān)鍵詞：二氧化鈦；自潔陶瓷；固化機(jī)理；光催化性；親水性；抗菌性
1 引言
光催化自清潔陶瓷具有光催化殺菌、降解有機(jī)污染物和超親水等功能，被廣泛應(yīng)用到建筑外墻、廚衛(wèi)墻面、醫(yī)院、餐具等領(lǐng)域[1]。在眾多光催化劑中，TiO2半導(dǎo)體催化劑由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、安全無(wú)毒、光催化活性高和制備成本低等特性而被廣泛應(yīng)用，是一種理想的光催化自清潔陶瓷制備原料[2]。
2 TiO2光催化陶瓷的發(fā)展歷程
負(fù)載TiO2催化劑的自清潔陶瓷按制備工藝可分為兩類(lèi)[3]：一是在陶瓷釉料中加入TiO2粉末，然后按陶瓷制備工藝燒結(jié)得到自清潔陶瓷。由于要兼顧陶瓷釉料本身的理化性能，陶瓷釉料中TiO2催化劑的添加含量較少，加上陶瓷燒結(jié)溫度很高（1100～1300 ℃），TiO2從光催化活性高的銳鈦礦型轉(zhuǎn)化成活性較低的金紅石型，大大降低了光催化活性和殺菌效果[4]。因此，該技術(shù)未能得到很好的推廣；二是在普通釉面陶瓷表面負(fù)載TiO2薄膜。該工藝以酞酸丁酯為主要原料，將普通陶瓷浸入鈦溶液，經(jīng)過(guò)一定速度的提拉、老化和干燥，形成凝膠薄膜，最后經(jīng)過(guò)高溫退火得到表面負(fù)載TiO2薄膜的陶瓷[5]。表面負(fù)載TiO2薄膜技術(shù)避免了TiO2在陶瓷燒結(jié)溫度下的晶型轉(zhuǎn)變，具有厚度可控、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，成為環(huán)境催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[6]。
早在20世紀(jì)80年代末，日本TOTO公司通過(guò)陶瓷表面負(fù)載TiO2薄膜研發(fā)了TiO2光催化抗菌衛(wèi)生陶瓷，并應(yīng)用到醫(yī)院等衛(wèi)生要求比較高的場(chǎng)所。隨后，我國(guó)一些陶瓷科技工作者也開(kāi)始采用溶膠-凝膠法研制出光催化抗菌釉面磚[7]。溶膠-凝膠法可以制備出面積大、厚度可控的TiO2薄膜自清潔陶瓷，但由于薄膜表面容易出現(xiàn)“彩虹效應(yīng)”、附著力不夠、容易脫落、能耗大和成本高等問(wèn)題，難以工業(yè)化生產(chǎn)[8]。噴霧熱解法是一種新型的薄膜制備技術(shù)，由于不需要昂貴的真空設(shè)備和靶材、實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單、成本低廉以及薄膜附著力好，該技術(shù)在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中具有重大的優(yōu)勢(shì)。但傳統(tǒng)噴霧熱解法是采用噴槍霧化的方式，即借助于高壓載氣將液體破碎成為霧滴，并攜帶至加熱的襯底進(jìn)行熱分解反應(yīng)[9]。霧化過(guò)程在噴嘴內(nèi)實(shí)現(xiàn)，存在著霧化效率低、易帶入外來(lái)雜質(zhì)、霧化粒徑不易控制、薄膜表面不均勻等弊端[10]。而超聲噴霧熱解技術(shù)是在超聲波的作用下將液體霧化成微細(xì)的霧滴，與氣體形成氣溶膠，輸送到反應(yīng)室熱解成膜，具有霧化率高、顆粒較小且均勻、組分含量易控制、不易引入雜質(zhì)、一次成膜等優(yōu)點(diǎn)。
由于TiO2具有催化性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、來(lái)源豐富且價(jià)格低廉而日益受到重視。TiO2薄膜或粉末在紫外線(xiàn)（UV）的照射下，表面會(huì)產(chǎn)生電子- 空穴對(duì)，空穴和水反應(yīng)生成活性羥基（·OH），電子和分子氧（O2）反應(yīng)生成超氧化物自由基（·O2-），這兩種活性基降解TiO2表面有機(jī)物從而達(dá)到光催化目的。光催化效應(yīng)在凈化空氣、廢水處理等環(huán)保領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。除TiO2光催化活性外，光致親水效應(yīng)近年來(lái)吸引了更多人們的注意。在紫外線(xiàn)的照射下，TiO2表面具有很高的親水性，這種高親水性TiO2表面具有防霧和自動(dòng)清潔的特性。紫外光照射下TiO2薄膜具有良好的超親水性，但停止光照射一段時(shí)間后，其表面又回到疏水狀態(tài)，不利于實(shí)際應(yīng)用。TiO2與SiO2復(fù)合薄膜可有效提高薄膜的超親水效果，這主要是由于SiO2材料容易在表面形成較厚的物理吸附水層，光照后，使薄膜表面易顯示親水特性，且能阻止空氣中的氧在表面的吸附，使化學(xué)吸附水到氧的置換變慢，從而延長(zhǎng)了其超親水性的持續(xù)時(shí)間。
3 TiO2光催化薄膜在陶瓷表面的固化機(jī)理
研究表明，超親水性對(duì)于TiO2光催化薄膜表面的自潔凈、易清洗等功能的影響很大[11]。TiO2薄膜在紫外光照射下，水在TiO2薄膜表面的濕潤(rùn)角逐漸下降，直至0°，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為T(mén)iO2薄膜的光誘導(dǎo)超親水性。通過(guò)改變TiO2薄膜的微結(jié)構(gòu)，如控制晶體生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向，提高粗糙度等，來(lái)提高TiO2薄膜的超親水性。
對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜或光敏化處理可提高TiO2的光催化活性，摻入硝酸鈰可提高薄膜的降解率，當(dāng)硝酸鈰摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)最為顯著。同時(shí)引入摩爾分?jǐn)?shù)為15%的硝酸鐵，可使薄膜對(duì)光的利用率達(dá)到極值，甲基橙降解率最高。晶格摻雜過(guò)渡金屬離子的結(jié)果是在TiO2禁帶內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)禁帶，該能帶小于TiO2的寬帶隙，可誘導(dǎo)吸收可見(jiàn)光，提高催化劑的活性[12]。
TiO2光催化劑在通常狀態(tài)下有3種晶體形態(tài)：銳鈦礦晶型、金紅石晶型和板鈦礦晶型。其中銳鈦礦晶型有最強(qiáng)的超親水特性和光催化活性，板鈦礦晶型僅有微弱的超親水特性和光催化活性，金紅石晶型基本沒(méi)有超親水特性和光催化活性，是TiO2的高溫相，銳鈦礦和板鈦礦是TiO2的低溫相，納米級(jí)的TiO2粉體銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變溫度在600 ℃左右，且晶相不可逆轉(zhuǎn)。不同的釉承載的溫度不同，溫度進(jìn)一步升高時(shí)，可使釉熔化，導(dǎo)致二氧化鈦被包裹、凹陷，并和釉發(fā)生反應(yīng)，使活性喪失。另外，釉的成份也會(huì)對(duì)TiO2薄膜的光催化活性造成影響[13]。釉面陶瓷和無(wú)釉陶瓷的TiO2薄膜光催化活性也顯著不同，由于無(wú)釉陶瓷基質(zhì)滲透的結(jié)果，降低TiO2薄膜光催化活性[14]。
金紅石型TiO2表面吸附有機(jī)物和氧的能力不如銳鈦礦，并且比表面積較小，光生電子和空穴容易復(fù)合，影響了催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化材料的超親水特性和光催化活性與其比表面積成正比，因而如何開(kāi)發(fā)出高比表面積、高超親水特性和光催化活性的銳鈦礦晶型的TiO2光催化材料，并將這種材料穩(wěn)定涂覆于陶瓷表面是開(kāi)發(fā)自清潔陶瓷的技術(shù)關(guān)鍵。
從目前的工藝看，簡(jiǎn)單易用的TiO2光催化劑的固定方法是制備出高活性TiO2粉末，并與溶劑混合，經(jīng)噴涂法流平成膜、浸漬提拉法成膜或旋轉(zhuǎn)涂膜等方法成膜，附載于陶瓷表面上，再通過(guò)干燥燒結(jié)而固載成膜。選擇溶劑時(shí)，一般要考慮其揮發(fā)性，使膜有利于蒸發(fā)、干燥。目前所用的溶劑通常是水或異丙醇等有機(jī)溶劑，其含的有機(jī)官能團(tuán)能取代表面部分架橋羥基，起到一定的空間位阻作用，減少或防止團(tuán)聚的發(fā)生。
固定化的目的就是在保證光催化活性的前提下，使載體與TiO2之間產(chǎn)生一種結(jié)合力，從而避免TiO2光催化膜的脫落失效，所以固載牢度是非常重要的質(zhì)量參數(shù)。提高固載催化劑的結(jié)合強(qiáng)度，使得TiO2光催化膜與載體形成牢固的化合鍵結(jié)合，光催化活性才能保持長(zhǎng)久的時(shí)效。提高燒結(jié)溫度，或者在TiO2光催化劑中摻雜SiO2成份，形成結(jié)合牢固的TiO2/SiO2擔(dān)載型催化劑，既有Ti-O-Ti鍵，又有Ti-O-Si鍵，TiO2薄膜與載體的結(jié)合強(qiáng)度大很多。
隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒度增大，結(jié)構(gòu)趨于完整，晶粒間的應(yīng)力應(yīng)變也變小，附著強(qiáng)度增大。采用每鍍膜一層燒結(jié)一次的分層燒結(jié)工藝，也可以提高膜層的耐久性。分層燒結(jié)避免了因一層膜的厚度較大，產(chǎn)生濕膜在干燥固化的過(guò)程中縱向收縮力大于表面吸附力，干燥后薄膜表面容易出現(xiàn)微裂紋，多層微裂紋累計(jì)疊加，膜層燒結(jié)后脫落的現(xiàn)象，但膜層增加容易產(chǎn)生“虹彩”現(xiàn)象。圖1是空白釉面陶瓷和不同沉積溫度下制備的TiO2薄膜的SEM圖。從圖1可以看出，空白釉面陶瓷（a）的表面很平整，雜質(zhì)少。當(dāng)沉積溫度為300 ℃時(shí)不出現(xiàn)結(jié)晶顆粒，并且有裂紋的出現(xiàn)（b）。這可能是由于沉積溫度低，原子的擴(kuò)散能力較弱，沒(méi)有充分聚合，薄膜還沒(méi)有充分晶化，同時(shí)薄膜內(nèi)外層產(chǎn)生不均勻的熱應(yīng)力，導(dǎo)致薄膜表面開(kāi)裂。當(dāng)沉積溫度為350 ℃時(shí)，陶瓷表面出現(xiàn)了谷粒狀的顆粒，分布較為均勻（c），由于噴霧時(shí)間較短，顆粒密度較低。當(dāng)沉積溫度提高到400 ℃時(shí)，薄膜表面的結(jié)晶顆粒有變大的趨勢(shì)，但結(jié)晶度不明顯（d）。原因是溫度升高了，均勻細(xì)小的霧化顆粒在到達(dá)陶瓷襯底前已經(jīng)蒸發(fā)，但又還沒(méi)有達(dá)到固體升華溫度，無(wú)法在陶瓷上成核生長(zhǎng)，只有個(gè)別大的霧化顆粒才能結(jié)晶。因此，薄膜的沉積溫度是一個(gè)非常重要的制備條件，過(guò)高或過(guò)低的溫度都不是理想的成膜條件。
4 TiO2陶瓷光催化性、親水性及自潔性的相互關(guān)系
TiO2薄膜及其復(fù)合薄膜用于玻璃及鏡子表面可起到透明、防霧及自清潔功能，其表面具有非常好的親水性是薄膜自清潔的關(guān)鍵，即水滴可在表面鋪展取代表面有機(jī)物的吸附并可沖掉有機(jī)污物。TiO2的親水機(jī)理起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化，即在紫外光照射條件下，TiO2價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，在表面生成電子空穴對(duì)，電子將TiO2表面的Ti4+還原為T(mén)i3+，空穴則與表面橋氧離子反應(yīng)產(chǎn)生氧空位，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水（表面羥基），故宏觀上TiO2表面表現(xiàn)出親水特性。停止紫外光照射，化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧取代，又回到疏水性狀態(tài)。此外薄膜表面吸附了疏水的有機(jī)物也將導(dǎo)致表面由親水狀態(tài)向疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變[15]。
親水性TiO2薄膜表面自清潔機(jī)理可用圖2表示。薄膜表面吸附有化學(xué)吸附水，當(dāng)附在TiO2的化學(xué)吸附水上的少量疏水分子經(jīng)光照分解為H2O、CO2和無(wú)機(jī)物，這樣表面的無(wú)機(jī)物很容易被水沖掉。TiO2的化學(xué)吸附水也會(huì)通過(guò)范德華力和氫鍵作用再吸附一層物理吸附水，使薄膜表面始終維持一層薄薄的水膜，即使有機(jī)污物沉積在表面，水膜可以隔斷其與TiO2薄膜表面的直接接觸，因?yàn)橛袡C(jī)污物并沒(méi)有與薄膜表面形成牢固的結(jié)合，在無(wú)光照下污物也易被水沖掉。因此表面的超親水性可以與其光催化活性形成互補(bǔ)，兩者共同作用才能使薄膜表面達(dá)到自清潔作用。
單一的光催化或單一的親水性都不能使表面長(zhǎng)期維持其自清潔性，只有兩者協(xié)同作用才能使表面維持自清潔效應(yīng)。光催化可將表面的有機(jī)污物分解為H2O和CO2，具有自潔功能，另外疏水的有機(jī)分子分解有助于恢復(fù)表面的親水性，使表面易于清洗和維持自潔功能。
當(dāng)半導(dǎo)體TiO2和絕緣體SiO2復(fù)合時(shí)常常會(huì)產(chǎn)生一些特殊的性質(zhì)，其中酸性的變化是值得注意的，因?yàn)榱u基化半導(dǎo)體表面與酸性有較大的關(guān)系。事實(shí)上，復(fù)合氧化物比單個(gè)組成氧化物表現(xiàn)出更高的酸性，當(dāng)二組分氧化物復(fù)合在一起時(shí)，由于金屬離子的配位及電負(fù)性等的不同，形成了新的酸位。加入適量的SiO2提高TiO2薄膜的光催化活性主要是由于硅的添加增加了TiO2薄膜的表面酸度。在二元系統(tǒng)的氧化物中，SiO2與TiO2復(fù)合形成Lewis酸，表面酸性的提高不僅可以在表面形成更好的吸附位，而且可在表面形成較強(qiáng)的羥基團(tuán)，這些羥基團(tuán)作為空穴的捕獲位，阻止了電子空穴對(duì)的合并，生成強(qiáng)氧化性的活性羥基增大了光催化反應(yīng)。
TiO2-SiO2表面為強(qiáng)Lewis 酸位時(shí)。由于陽(yáng)離子具有高的電子親合能，可牢固地抓住水中的OH-離子，因此水的H+ 離子很容易與表面的氧離子結(jié)合，在其表面形成更多的羥基團(tuán)。表面的OH-離子增加，易于與光生空穴相結(jié)合，作為空穴捕獲位，不僅促進(jìn)了電子空穴對(duì)的有效分離，而且生成強(qiáng)氧化性的活性羥基提高了光催化反應(yīng)。
表面酸性增強(qiáng)使薄膜表面對(duì)空氣中H2O分子的吸附能力強(qiáng)化，在競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中，空氣中污染物分子的吸附能力相對(duì)較弱。因此隨SiO2含量的增加，表面吸附的有機(jī)物減少。表面穩(wěn)定的化學(xué)及物理吸附水層可穩(wěn)定TiO2表面的Ti3+-OH結(jié)構(gòu)，使TiO2表面在無(wú)光照情況下也能維持長(zhǎng)時(shí)間的親水特性。
此外在TiO2-SiO2二元系統(tǒng)中，不同配位態(tài)間的鈦、硅原子的相互作用和替代，還可穩(wěn)定Ti-O結(jié)構(gòu)，抑制晶粒的長(zhǎng)大。晶粒的細(xì)化使其具有更大的量子尺寸效應(yīng)。但SiO2的含量過(guò)高時(shí)，表面被較多的SiO2所占據(jù)，TiO2有效表面減少，不易受光激發(fā)產(chǎn)生電子- 空穴對(duì)，故其超親水性及光催化活性下降，自清潔效應(yīng)減弱。
5 TiO2陶瓷抗菌性
圖3是不同處理溫度下二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷在近紫外光照射15 min 時(shí)對(duì)大腸桿菌的抗菌效果圖，從a～d溫度逐漸升高。從圖3可以觀察到，隨著熱處理溫度的提高，菌液中的菌團(tuán)數(shù)量先減后增。這說(shuō)明二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷在合適的熱處理溫度下可取得比較理想的抗菌效果。
在生物顯微鏡的觀測(cè)下，采用平板菌落計(jì)數(shù)法測(cè)定菌體的密度，然后計(jì)算二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷對(duì)大腸桿菌的抑菌率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，近紫外光照射120 min后，對(duì)照組（空白陶瓷） 中細(xì)菌存活率還很高，抑菌率只有32.47% （紫外線(xiàn)殺菌）；放置二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷的抑菌率均達(dá)70%以上，其中經(jīng)過(guò)
500 ℃熱處理的樣品的抑菌率高達(dá)98.42%。隨著熱處理溫度的升高，二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷的抑菌率呈現(xiàn)先提高后減弱的趨勢(shì)。這主要是由于熱處理溫度升高有利于形成銳鈦礦相二氧化鈦，抗菌性能提高，但過(guò)高的熱處理溫度使釉面陶瓷襯底中的Si4+、Na+等元素?cái)U(kuò)散到二氧化鈦薄膜中形成氧化物，導(dǎo)致銳鈦礦相二氧化鈦薄膜結(jié)晶無(wú)法完善，出現(xiàn)混晶態(tài)，抗菌性能下降[17]。特別是當(dāng)Na2O含量大于10%時(shí)會(huì)嚴(yán)重降低二氧化鈦的光催化活性和抗菌能力。二氧化鈦的晶型對(duì)其性能的影響占主要作用，熱處理溫度為 500 ℃的銳鈦礦相二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷表現(xiàn)出最佳的抗菌性能。
二氧化鈦光催化抑菌機(jī)理屬于間接反應(yīng)作用[18]。二氧化鈦催化劑是一種禁帶寬度為3.2 eV的半導(dǎo)體，本身對(duì)微生物細(xì)胞無(wú)毒性和殺滅作用，當(dāng)其受到波長(zhǎng)小于386 nm的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，形成高活性的電子e-，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴h+，結(jié)果在半導(dǎo)體表面形成高活性的電子-空穴對(duì)[18，19]。光生空穴h+與催化劑表面吸附的H2O或OH-反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），光生電子e-與氧分子反應(yīng)生成超氧離子自由基，進(jìn)一步生成羥基自由基（·OH）和H2O2等活性氧類(lèi)[20]。這些活性自由基的反應(yīng)活性和氧化能力很強(qiáng)，通過(guò)氧化細(xì)菌體內(nèi)的輔酶A，破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁（ 膜） 的滲透性和 DNA的結(jié)構(gòu)，使電子傳輸中斷等來(lái)殺死細(xì)菌。
6 結(jié)語(yǔ)
二氧化鈦光催化劑涂覆在陶瓷（玻璃）表面制得自潔功能陶瓷（玻璃）時(shí)，由于烤制的溫度較低，使得TiO2膜與陶瓷（玻璃）表面的結(jié)合力不夠，光催化活性失效較快，耐久性較差，影響產(chǎn)品使用效果。所以要通過(guò)工藝改進(jìn)提高薄膜的附著力。改進(jìn)措施：1）提高烤制（燒結(jié)）的溫度，在控制低于TiO2銳鈦礦晶型向金紅石型轉(zhuǎn)變的溫度，維持光催化活性的前提下，盡可能保持高溫?zé)Y(jié)，使得膜層與載體的結(jié)合狀態(tài)由物理性吸附過(guò)渡到化學(xué)鍵的強(qiáng)力結(jié)合；2）摻雜，制備擔(dān)載型催化劑。TiO2光催化劑中摻雜SiO2成份，形成結(jié)合牢固的擔(dān)載型催化劑，膜層中既有Ti-O-Ti鍵，又有Ti-O-Si鍵，薄膜結(jié)合強(qiáng)度會(huì)提高很多，同時(shí)摻雜其它金屬離子可顯著提高薄膜的光催化能力；3）分層燒結(jié)工藝，解決單層膜過(guò)厚，縱向收縮力大于表面吸附力，微裂紋累計(jì)疊加，影響膜層牢固性的問(wèn)題。
為了提高TiO2光催化陶瓷的實(shí)用性，必須增強(qiáng)其光催化活性，擴(kuò)大其激發(fā)波長(zhǎng)范圍，提升對(duì)光降解物的吸附能力。TiO2光催化活性取決于參與界面上的載流子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的電子空穴對(duì)的多少。因而為了加強(qiáng)界面上的載流子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，則需對(duì)TiO2進(jìn)行改性處理。為了提高量子效率，可通過(guò)添加適當(dāng)?shù)谋砻嫒毕莶东@光生電子，使光生電子和空穴分離，從而降低兩者的重新結(jié)合幾率?？刂票砻嫘阅苡行緩街痪褪前雽?dǎo)體貴金屬淀積。如把Rt沉積到TiO2表面以提高活性，貴金屬在TiO2表面的淀積可采用普通浸漬還原法。除此之外，還可以采用光還原法。其中最常用淀積貴金屬是第VII族的Pt，其次是Ru、Au、 Ag、Pd等，這些貴金屬的沉積普遍提高了TiO2的光催化活性。
近年來(lái)，研究者開(kāi)始將TiO2混合于建材體或負(fù)載于陶瓷表面，開(kāi)發(fā)新型TiO2基功能材料。TiO2的加入使建材具備了凈化空氣、滅菌消毒、自潔、防霧等功能，可應(yīng)用于建筑物降溫系統(tǒng)。由于TiO2獨(dú)特的光學(xué)性能，該類(lèi)建材還具有裝飾的作用。目前已有多種新型材料投入實(shí)際應(yīng)用，其應(yīng)用范圍主要分為內(nèi)墻材料（涂料、墻紙、百葉窗、瓷磚等）、外墻材料（瓷磚、玻璃、涂料、鋁合金面板、塑料等）以及交通建筑材料（隧道壁、隔音墻、地磚、交通標(biāo)志、路燈等）。
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