劉昶 楊巍

摘 要：本文以鈦基材料為例，研究了碳包覆改性對(duì)過(guò)渡金屬化合物電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)碳層不僅可以緩沖電解液對(duì)電極材料的破壞，還可提供部分可逆容量并降低了界面阻抗。實(shí)驗(yàn)表明：鈦基材料晶粒內(nèi)部的導(dǎo)鋰性在包碳后明顯提升，而且相比于尖晶石Li4Ti5O12，電極反應(yīng)中應(yīng)變較大的TiO2導(dǎo)鋰性提升更加明顯，從而有利于其高理論容量的發(fā)揮，包碳后材料晶粒內(nèi)部導(dǎo)鋰性的提升可能是過(guò)渡金屬化合物包碳后可逆容量大幅提升的重要原因。

關(guān)鍵詞：碳包覆；鋰離子電池；負(fù)極材料；改性

1 引言

鋰離子電池在能量密度和使用壽命方面具有很大優(yōu)勢(shì)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備，并可能進(jìn)一步應(yīng)用在交通運(yùn)輸、航空航天、國(guó)防軍事等領(lǐng)域，但是傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料理論容量偏低，限制了鋰離子電池的進(jìn)一步應(yīng)用。自從J-M. Tarascon等人率先提出用過(guò)渡金屬氧化物代替石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的思路后[1]，關(guān)于過(guò)渡金屬化合物儲(chǔ)鋰性能的研究被廣泛開(kāi)展。然而大多數(shù)過(guò)渡金屬化合物的導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰性很差，以致其實(shí)際可逆容量遠(yuǎn)低于理論容量，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

利用碳材料進(jìn)行復(fù)合或包覆是過(guò)渡金屬化合物負(fù)極材料常見(jiàn)的改性方法，之前認(rèn)為碳材料可以保護(hù)電極材料免受電解質(zhì)侵蝕[2， 3]，其優(yōu)良的導(dǎo)電性和不低的可逆容量也可能為電極材料提供了一部分可逆容量、提高了材料導(dǎo)電性并降低了界面阻抗，從而使材料的綜合電化學(xué)性能得以提升。Hongjun Luo等人以葡萄糖為碳源水熱合成的碳包覆Li4Ti5O12的倍率性能和可逆容量明顯提升[2]。Tonghua Wu等人制備的石墨-MnO在100次循環(huán)后仍保持了705.8 mAh·g-1的高可逆容量，保持率高達(dá)94.5% [3]。Sang-Jun Park等人通過(guò)水熱法在不同溫度下制備的碳包覆一維納米氧化鈦的容量均有明顯提升，其中400 ℃下合成的材料在250 mAh·g-1下循環(huán)50次后仍保持了275 mAh·g-1的可逆容量[4]。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

筆者研究發(fā)現(xiàn)，碳包覆前后的高鈦TiO2/Li4Ti5O12復(fù)合材料電化學(xué)性能差異巨大，鋰鈦摩爾比為4：8的材料包碳后在100 mAh·g-1的電流密度下循環(huán)100次后仍能保持227.2 mAh·g-1可逆容量，而包碳前僅為83.8 mAh·g-1，二者的電化學(xué)性能差異顯著[5]。為具體探明碳層在材料中的作用，本文在前期工作的基礎(chǔ)上，利用Li-Ti-O體系，以鈦基材料為例，詳細(xì)研究了碳層對(duì)過(guò)渡金屬化合物電化學(xué)性能的影響。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.1 合成方法

1） 先將40.84 gTBT溶解在乙醇中，再將其緩慢滴定到4.137 g LiNO3、10 mL水和乙醇的混合溶液中，期間保持充分?jǐn)嚢瑁?/p>

2）滴定完全后將混合物在105 ℃烘箱中保溫12 h，之后在電阻爐中加熱，并在600 ℃下保溫5 h，以完成鋰鈦摩爾比為4：8的TiO2/Li4Ti5O12復(fù)合材料（TLTO4-8）的合成；

3）將1.5 g樣品和1.05 g葡萄糖在坩堝中加少量水混合，在105 ℃烘箱中徹底干燥后放入密封的反應(yīng)釜中，在電阻爐中加熱并在600 ℃下保溫5 h，以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的碳包覆（C-TLTO4-8）。

3.2 材料表征手段

本實(shí)驗(yàn)采用Rigaku Dmax-2500型X射線衍射儀（電壓50 kV，電流100 mA）以4°/min的速度掃描獲得材料的X射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)，其光源為Ni濾波的銅靶Kα射線；采用SDT-Q600 V8.3 Build 101型熱重儀測(cè)量含碳量，以10.0 ℃·min-1的升溫速率從室溫上升到800 ℃測(cè)得TG-DSC曲線。

3.3 電化學(xué)性能測(cè)試方法

本實(shí)驗(yàn)材料的電化學(xué)性能通過(guò)2025型紐扣電池進(jìn)行測(cè)試。在組裝電池前，先將合成的樣品與導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯（PVDF）按照8：1：1的質(zhì)量比稱量，并加入適量N-甲基-吡咯烷酮攪拌混合，配成漿料；之后將漿料均勻刮覆在銅箔上，并在120 ℃真空干燥箱中干燥12 h后取出沖制成負(fù)極極片。電池的組裝過(guò)程在氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行，組裝時(shí)以鋰片為正極，以Celgard 2300型材料為隔膜，電解質(zhì)為1 mol/L的六氟磷酸鋰的碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯混合溶液。

電池的恒流測(cè)試在藍(lán)電（LAND）測(cè)試平臺(tái)上進(jìn)行，電壓范圍為0.02～3.0 V，循環(huán)伏安曲線以0.3 mV/s的掃描速度在IviumStat型電化學(xué)工作站上獲得，阻抗曲線在AC響應(yīng)幅度10 mA下由頻率從100 kHz變化到0.1 Hz獲得。

4 結(jié)果與討論

C-TLTO4-8和TLTO4-8的X射線衍射結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，材料主要由Li4Ti5O12（LTO）和銳鈦礦（A-TiO2）組成，并伴有少量的金紅石相（R-TiO2），而在碳包覆前后三者的比例未發(fā)生明顯變化，表明包碳過(guò)程中除碳源碳化外并未發(fā)生其他反應(yīng)。而根據(jù)謝樂(lè)公式（D=0.89λ/（Bcosθ））計(jì)算的C-TLTO4-8和TLTO4-8中的Li4Ti5O12、A-TiO2和R-TiO2的晶粒尺寸均為40 nm左右。

為準(zhǔn)確衡量C-TLTO4-8中的含碳量，我們對(duì)其進(jìn)行了熱重分析，其結(jié)果如圖2所示。其中放熱峰出現(xiàn)在270～450 ℃，材料在270 ℃之前出現(xiàn)的2.148%的質(zhì)量損失由材料中潮氣脫吸附造成，材料中的碳含量約為9.466%。

C-TLTO4-8和TLTO4-8的100 mA·g-1電流密度下循環(huán)性能比較、倍率性能比較和500 mA·g-1電流密度下長(zhǎng)循環(huán)性能比較分別如圖3（a）、圖3（b）和圖3（c）所示。由圖3（a）可以看出，TLTO4-8在100 mA·g-1下的可逆比容量?jī)H為83.8 mAh·g-1，遠(yuǎn)低于C-TLTO4-8 （227.2 mAh·g-1）。同時(shí)C-TLTO4-8具有優(yōu)秀的倍率性能[如圖3（b）所示]和高倍率長(zhǎng)循環(huán)性能[如圖3（c）所示]。C-TLTO4-8和TLTO4-8電化學(xué)性能的巨大差異，表明碳層在提升鈦基材料電化學(xué)性能方面具有重要作用。

為了更好地理解碳層的作用，我們?cè)?.3 mV·s-1的掃描速度下測(cè)試了C-TLTO4-8和TLTO4-8在前三次循環(huán)過(guò)程中的CV曲線，如圖4所示。從圖4可以看出，C-TLTO4-8和TLTO4-8中都能觀察到兩對(duì)氧化還原峰，其中1.39/1.80 V（B和D） 峰對(duì)應(yīng)于LTO 中鋰的嵌入脫出，1.56/2.28 V（A和E） 峰對(duì)應(yīng)于A-TiO2中鋰的嵌入脫出，0.6 V（C）的氧化峰由LTO 中的Ti4+引起[5]。與C-TLTO4-8不同，TLTO4-8在前三次循環(huán)中的循環(huán)穩(wěn)定性很差，這與材料前幾次循環(huán)中容量的急劇下降（圖3（a））和高倍率下的容量波動(dòng)（圖3（c））相吻合，因?yàn)樘紝涌梢猿洚?dāng)電極材料與電解液間的緩沖層來(lái)保護(hù)電極材料免于破壞，從而提升循環(huán)穩(wěn)定性。相比之下，C-TLTO4-8的峰值電流更高，表明碳材料可能會(huì)參與電化學(xué)反應(yīng)并為界面儲(chǔ)鋰提供位點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致材料的容量提升。比較圖4（a）和圖4（b）可以看出，TLTO4-8 比 C-TLTO4-8的極化更加嚴(yán)重，表明包碳可明顯提升材料的電極反應(yīng)阻抗和導(dǎo)鋰性。

為進(jìn)一步研究C-TLTO4-8和TLTO4-8的反應(yīng)阻抗，我們測(cè)得了C-TLTO4-8和TLTO4-8的阻抗曲線，如圖5（a）所示，其等效電路如圖5（b）所示，其中Ri表示未平衡的電池內(nèi)部阻抗，CPE1和CPE2表示表面層和雙電層的電容，RSEI 和Rct表示SEI膜（Solid Electrolyte Interface）和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中的電阻，Zw表示擴(kuò)散阻抗。從圖5（a）中可看出材料在包碳后Rct下降明顯，證明包碳后電子導(dǎo)電性提升，從而有利于材料理論容量的發(fā)揮。

材料的導(dǎo)鋰性即鋰離子在材料晶里內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)可由Randles-Sevcik方程近似計(jì)算。

Ip=2.678×105An3/2CLiDLi1/2v1/2 （25 ℃） （1）

其中，Ip 表示峰值電流（amps）；n表示轉(zhuǎn)移電荷數(shù)；A表示電極面積（cm2）；CLi和 DLi表示鋰離子濃度（mol/cm3）和擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）；v表示掃描速率（V/s）。

從公式（1）中可以看出峰值電流與掃描速率的平方根成正比，其斜率與擴(kuò)散系數(shù)的平方根成正比，由于C-TLTO4-8中碳含量不高（圖2），為簡(jiǎn)化計(jì)算，認(rèn)為C-TLTO4-8和TLTO4-8相組成相同。C-TLTO4-8和TLTO4-8在0.01～3 V間以不同掃描速率下的CV曲線如圖6（a）、圖6（b）所示，D、E峰（對(duì)應(yīng)擴(kuò)散控速的鋰離子在LTO和A-TiO2中的擴(kuò)散反應(yīng)）峰值電流與掃描速率平方根的關(guān)系如圖6（c）所示。從圖6峰值電流與掃描速率平方根的正比關(guān)系圖中可以看出，包碳后圖中斜率明顯上升，表明LTO和A-TiO2晶粒內(nèi)部導(dǎo)鋰性在包碳后提升明顯，從而更好地發(fā)揮材料的理論容量。值得一提的是E峰與D峰斜率之比從包碳前的0.46上升到包碳后的0.55，比較圖6（a）、圖6（b）亦能看出隨著掃描速率增加，TLTO4-8中的E峰逐漸消失，表明包碳對(duì)電極反應(yīng)中結(jié)構(gòu)應(yīng)變較大的A-TiO2的導(dǎo)鋰性提升更加明顯。

5 結(jié)論

綜上所述，碳層在鈦基材料中有如下作用：

（1） 碳層可以保護(hù)電極免受破壞；

（2） 碳層可以參與電化學(xué)反應(yīng)并因界面儲(chǔ)鋰產(chǎn)生額外容量；

（3） 碳材料優(yōu)良的電子導(dǎo)電性和豐富位點(diǎn)可以提升界面處的電性和導(dǎo)鋰性并降低Rct；

（4） 碳包覆可以改善材料晶粒內(nèi)部的導(dǎo)鋰性，對(duì)于體積應(yīng)變較大的A-TiO2作用更加明顯，這一規(guī)律也可能適用于其他過(guò)渡金屬化合物材料。

參考文獻(xiàn)

[1] P.Poizot，S.Laruelle，S.Grugeon，L.Dupont，J.M.Tarascon.Nanosized

transition metal oxides as negative electrode materials for lithium

ion batteries[J].Nature，2000，407：496～499.

[2] Hongjun Luo，Laifa Shen，Kun Rui，Hongsen Li，Xiaogang Zhang.

Carbon coated Li4Ti5O12 nanorods as superior anode material for

high rate lithium ion batteries [J].Journal of Alloys and

Compounds，2013，572：37～42.

[3] Tonghua Wu，F(xiàn)eiyue Tu，Suqin Liu，Shuxin Zhuang，Guanhua Jin，

Chunyue Pan.MnO nanorods on graphene as an anode material

for high capacity lithium ion batteries [J].Journal of Materials

Science，2014，49：1861～1867.

[4] Sang-Jun Park，Hansu Kim，Young-Jun Kim，Hyukjae Lee，Prepa

ration of carbon-coated TiO2 nanostructures for lithium-ion

batteries[J].Electrochimica Acta，2011，56：5355～5362.

[5] Wei Yang，Xue Bai，Tao Li，Yuan-Yuan Ma，Yong-Xin Qi，Long-

Wei Yin，Hui Li，Ning Lun，Yu-Jun Bai.Excellent performance of

carbon-coated TiO2/Li4Ti5O12 composites with low Li/Ti ratio for

Li-ion storage [J].RSC Advances，2015，5：93155～93161.