陳紫鵬 謝致薇 楊元政 何玉定 陳先朝

摘 要采用溶膠-凝膠法，分別在普通玻璃、石英玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃上制備CuWO4薄膜，接著在FTO上制備BiVO4薄膜和BiVO4/CuWO4復(fù)合薄膜，通過XRD、SEM、UV-Vis等測試方法對這些薄膜表征和評價。結(jié)果表明：在FTO基體上能得到純相的CuWO4和BiVO4薄膜，以及BiVO4/CuWO4復(fù)合薄膜；與單層的BiVO4膜相比，BiVO4/CuWO4復(fù)合薄膜對可見光的吸收范圍有了大幅的提升。

【關(guān)鍵詞】溶膠-凝膠法 半導(dǎo)體 光電極 BiVO4/CuWO4復(fù)合薄膜 可見光響應(yīng)

1 研究背景

半導(dǎo)體薄膜制氫光電極的研究處于起步階段，尚有很多關(guān)鍵技術(shù)問題未得到解決，制備成本居高不下，離大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)還有很大距離，各國對其的研究也是趨之若鶩。日本、德國和美國在技術(shù)上處于領(lǐng)先地位，其中日本的AIST是這個領(lǐng)域的先驅(qū)研究機構(gòu)。目前，單獨使用氧化物半導(dǎo)體的光電極的轉(zhuǎn)換效率為0.69%，與價格昂貴的鉑復(fù)合的情況下可達到 1.1%。

作為光電極材料，禁帶寬度必須大于1.23eV（電解水的電壓），此外，其價帶和導(dǎo)帶與水的氧化和還原電位相適應(yīng)，即導(dǎo)帶位置比O2/H2O更負，價帶位置比H2/H2O更正。但，絕大多數(shù)半導(dǎo)體材料都未能完全滿足，從而不能進行光解水。以穩(wěn)定性較高的TiO2為例，其帶隙大，對太陽光的吸收也只有4%-5%的紫外光，而對于占太陽光能量的40%的可見光無法響應(yīng)，同樣另外的一些光電極亦有類似不足，難以將400-800nm的可見光吸收。

在研究開發(fā)可見光區(qū)域響應(yīng)的光電極材料中，發(fā)現(xiàn)鎢酸鹽催化劑具有種類繁多，形貌可控的特點，應(yīng)用于太陽能電極、光解水制氫等領(lǐng)域頗具發(fā)展?jié)撃?。通式為MWO4（M=Ni，Co，Cu等）的二價過渡族鎢酸鹽能較好的應(yīng)用于光學(xué)、電化學(xué)、催化等領(lǐng)域。如，納米結(jié)構(gòu)的二價過渡族金屬釩酸鹽BiVO4用于傳統(tǒng)的催化，鎢酸鹽PbWO4和CaWO4用于發(fā)光閃爍晶體材料、氧還原相變過程及動力學(xué)過程的研究、光敏催化作用和光涂料（如PbWO4、CaWO4），ZnWO4用在制作光纖以及微波技術(shù)中，均有著較好的效果。但用作光催化劑分解水制氫的研究較少。雖然最近有一些氧化物光催化分解水、以及氟離子摻雜WO3以提高其光催化性能的報導(dǎo)。但是關(guān)于CuWO4光催化性能的報導(dǎo)還是很少。

為了擴大光電極對可見光的吸收范圍，加快載流子分離，一般會將兩種半導(dǎo)體材料復(fù)合成復(fù)合光電極。目前，利用復(fù)合半導(dǎo)體電極發(fā)展可見光響應(yīng)材料已然成為研究熱點，兩種不同的半導(dǎo)體復(fù)合，構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，其能級間電子-空穴更易分離，從而使其對太陽光的吸收波長紅移，且雙層或多層的復(fù)合結(jié)構(gòu)也可提高其光催化活性。大量的研究表明，p/n復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高電極的光電化學(xué)性能。但由于在數(shù)量上p型半導(dǎo)體氧化物不如n型半導(dǎo)體，從而n/n型異質(zhì)結(jié)將越來越受到關(guān)注，已有實驗制備出WO3/BiVO4同型異質(zhì)結(jié)，且表明其光電化學(xué)分解水性能可大幅提高，他們分別用溶劑熱法和旋涂法在FTO 上制備WO3和BiVO4，然后形成WO3/BiVO4光陽極，制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)極大的增強了光穩(wěn)定性和光轉(zhuǎn)換效率。

基于CuWO4和BiVO4的性能，如果將CuWO4和BiVO4復(fù)合，則在這種BiVO4/CuWO4復(fù)合薄膜光電極中，BiVO4將570nm以內(nèi)可見光為主的光吸收，CuWO4擔負著有效移動電子的作用，有理由推測，這種層疊結(jié)構(gòu)在一定程度上可以增強可見光的吸收、電子—空穴分離以及電荷傳輸。本文擬研究CuWO4、BiVO4以及CuWO4/BiVO4復(fù)合膜的制備工藝，以及制備工藝對這些薄膜結(jié)構(gòu)組織和吸收光譜的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑與基體

采用硝酸鉍和偏釩酸銨作為主鹽，提供Bi和V；采用硝酸銅、鎢酸鈉為主鹽，提供Cu和W；以硝酸、檸檬酸和冰乙酸作為沉淀劑，其中硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH，檸檬酸和冰乙酸起到螯合作用；以聚乙烯醇作為成膜促進劑起著高分子位阻、延緩溶劑的揮發(fā)、控制材料的微結(jié)構(gòu)三個作用；乙二醇作為溶劑，改善凝膠穩(wěn)定性，從而制得均勻透明的凝膠，并在一定程度上減少了硬團聚，所有試劑均為分析純。

選取三種不同的玻璃基體，分別是載玻片（NOR），石英片（QUA），導(dǎo)電玻璃（FTO）。在涂膜之前，上述基體分別經(jīng)過甲苯（去除基底上的油脂），丙酮（去除基底上的甲苯），去離子水（去除基底上的丙酮）超聲清洗30min后用高純氮氣吹干。

2.2 實驗方法

制備CuWO4溶膠方法如下：稱取10 mmol（2.416g）Cu（NO3）2·3H2O、10mmol（3.2986g） Na2WO4·2H2O，分別溶于20 mL乙二醇中， 在加熱條件下攪拌至澄清，然后在加熱和攪拌條件下將Na2WO4溶液滴入Cu（NO3）2溶液中，可以觀察到迅速形成了溶膠，大約10-20 min后形成粘稠的凝膠。

制備BiVO4溶膠方法如下：將20mmol（9.7g）Bi（NO3）3·5H2O、20mmol（2.34g）NH4VO3和20mmol（3.843g）檸檬酸依次溶于60ml的稀硝酸溶液中，磁力攪拌；將0.4g 聚乙烯醇和15ml 冰乙酸加入上述溶液中，攪拌7h后得到藍色的膠狀物。將制備的凝膠陳放一天。

采用旋轉(zhuǎn)涂覆法制備CuWO4薄膜：將預(yù)處理后的FTO固定在旋涂機的抽風(fēng)口中心，共旋轉(zhuǎn)50秒，低速20秒，1000 r/min的轉(zhuǎn)速；高速30秒，3000r/min的轉(zhuǎn)速。反復(fù)進行直到所需的薄膜厚度，之后放入干燥箱中100℃干燥2h，空冷，用去離子水和無水乙醇離心洗漆1-2次，烘干。

采用浸漬提拉法制備BiVO4薄膜：將預(yù)處理后的FTO浸入BiVO4溶膠中5min，緩慢提起，提起后自然晾置110min，放入恒溫干燥箱中于100℃恒溫干燥2h，取出后自然冷卻致室溫。

BiVO4/ CuWO4復(fù)合膜的制備方法是在FTO上，先用旋轉(zhuǎn)涂覆法制備CuWO4前驅(qū)體膜，然后采用提拉法提取BiVO4前驅(qū)體層。

退火工藝：先以1℃/min的升溫速率到100℃，保溫2h，再同樣以1℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫2h，隨爐冷卻。即可得到涂制在FTO上的CuWO4薄膜。采用相同的退火工藝得到單層的BiVO4以及復(fù)合的BiVO4/ CuWO4。

本文采用Rigaku D/Max-Ultima IV型號的X射線衍射儀表征分析上述膜層的結(jié)構(gòu)，用S3400N-II掃描電子顯微鏡觀察膜層的表面形貌，用UV-2450紫外—可見光分光光度計測試膜層的吸收光譜，以研究膜層材料與組合、以及制備工藝對結(jié)構(gòu)組織和性能的影響。

3 結(jié)果與分析

3.1 基體材料對膜層XRD譜的影響

采用前節(jié)介紹的CuWO4制備工藝，在三種玻璃基底上依次鍍上CuWO4膜，退火后的樣品的XRD譜如圖1所示。

三種樣品衍射峰與CuWO4的XRD標準卡（JCPDF 70-1732）吻合，均屬三斜結(jié)構(gòu)的純相CuWO4，說明在不同基底上制成的CuWO4樣品都能保持ABO4型鎢酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度較高，圖1中明顯的衍射峰位于25.6°，27°，30°和31.4°，分別對應(yīng)于，，，晶面，未檢測到其他明顯的雜相峰，可以看出三種樣品均為純相。通過比較各衍射晶面的織構(gòu)系數(shù)（TC），可了解其擇優(yōu)取向情況。當TC等于1時，表明膜層無規(guī)取向，當TC大于1時，表明膜層具有擇優(yōu)取向趨勢，TC值越大，擇優(yōu)取向的程度越高。根據(jù)織構(gòu)系數(shù)TC的計算公式：

（1）

其中：

Ii（hkl）——實際測得的衍射峰強度

I0（hkl）——卡片上對應(yīng)衍射峰強度，求和是對卡片上所有衍射峰的求和。

計算出薄膜的TC值如表1所示。

由表1可知，以低指數(shù)原子密排面（111）的擇優(yōu)取向為主，說明CuWO4樣品膜沿（111）晶面擇優(yōu)生長。從衍射峰強度上看，可知CuWO4的衍射峰強度在FTO上比另兩種基體上的要更高，說明CuWO4在FTO上的結(jié)晶度最好。由謝樂公式：

（2）

（K為Scherrer常數(shù)、D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、B為實測樣品衍射峰半高寬度，θ為衍射角，γ為X射線波長，為0.154056nm）。

可計算出在FTO、石英、普通玻璃三種基體上的薄膜的平均晶粒大小分別為48.71nm，57.49nm，60.14nm，表明在同等制備工藝下，以FTO為基底可以得到更為小的晶粒尺寸。

由于在FTO基體的CuWO4膜結(jié)晶程度較好，晶粒小，沿（111）擇優(yōu)取向，所以，本文接下來的實驗都使用FTO做為實驗基體。

圖2為同樣FTO基底，和一致的退火工藝下制備出的三樣品膜，分別是BiVO4/ CuWO4、BiVO4、CuWO4，在同等測試條件時所得的XRD譜。從圖2可以看出，BiVO4為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)（JCPDS No. 14-0688）， 與其另外兩種同素異構(gòu)體（四方白鎢礦，四方鋯石型）相比，具有更高的光解能力，CuWO4與之前的討論一樣，為三斜結(jié)構(gòu)（JCPDF 70-1732）的純相。在空白的FTO上為SnO2的純相，與單層BiVO4/FTO膜或單層CuWO4/FTO膜對比，并未發(fā)現(xiàn)SnO2的物相信息，表明所鍍膜層較厚；在圖中28°處復(fù)合薄膜BiVO4/CuWO4/FTO的衍射峰強度比純BiVO4/FTO有明顯提高，這說明兩種薄膜的復(fù)合，即CuWO4薄膜基體有利于BiVO4薄膜的生長。

表2為不同基體上BiVO4膜的TC值，說明無論在FTO上還是CuWO4膜層上均沿（121）晶面擇優(yōu)生長，而在CuWO4膜上生長時的擇優(yōu)取向更為明顯。對比BiVO4/FTO與BiVO4/CuWO4/FTO衍射峰強度，可知后者的峰強要更高，說明BiVO4在CuWO4膜層上生長的結(jié)晶度比直接在FTO上更好。

3.2 膜層表面形貌分析

圖3是三種樣品薄膜用掃描電鏡（SEM）拍攝出的表面形貌，圖3a中CuWO4晶粒近似六面體狀，結(jié)晶度較好，僅存在小部分區(qū)域結(jié)晶組織特征不明顯，圖3b中BiVO4晶粒主要呈橄欖狀，少量呈近六面體狀，如圖3b中的A、B處；在圖3c，即二者復(fù)合形成的復(fù)合膜BiVO4/ CuWO4中，晶粒呈規(guī)則六面體狀，比單層膜結(jié)晶程度高；明顯看出，在CuWO4生長的BiVO4的晶粒特征與在FTO上生長的完全不同，且致密度也高得多。

在圖2中可以看出，空白FTO上若干處衍射峰較強，經(jīng)XRD標準卡（JCPDF 70-1732）對比可知，其為純相的SnO2。根據(jù)之前的織構(gòu)系數(shù)公式可以得到其在（200）處有明顯的擇優(yōu)取向。同樣按之前的分析，CuWO4晶粒近似六面體狀，沿（111）晶面擇優(yōu)生長，BiVO4晶粒呈橄欖或近六面體等形狀，沿（121）晶面擇優(yōu)生長。如文中實驗所述，在CuWO4/ FTO上接著鍍上一層BiVO4，CuWO4可擔負起有效移動載流子的作用，進而影響晶粒生長過程中擇優(yōu)取向，對BiVO4晶體的生長可能起到促進或抑制作用，雙層膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)更有利于沿（121）晶面優(yōu)先取向的晶粒生長，而抑制了其它取向晶粒的生長。正如前面分析，雙層膜在（121）晶面的織構(gòu)系數(shù)要明顯大于單層BiVO4，所以以CuWO4為基體的BiVO4擇優(yōu)取向的程度較高，且對比衍射峰可知，BiVO4在CuWO4基體上結(jié)晶度要好得多，由于雙層膜上的BiVO4在生長方向上具有明顯的優(yōu)先取向，可直接導(dǎo)致圖3c中觀察到的CuWO4基體上的BiVO4橄欖狀的晶粒生長受到抑制，絕大部分晶粒取向生長成規(guī)則的六面體。

3.3 三種樣品膜的紫外——可見光光譜分析

從圖4可以看出在FTO上制備的三種樣品除了在紫外區(qū)間（<380nm）有較強的吸收外，在可見光區(qū)域內(nèi)也表現(xiàn)出一定程度的吸收，吸收曲線呈典型的階梯特征表明樣品具有一定程度的可見光區(qū)光解能力，如圖中CWO線可知在可見光530nm以內(nèi)范圍， CuWO4可響應(yīng)吸收。線BVO中BiVO4的可見光反應(yīng)范圍在570nm以內(nèi)。我們不難想象當太陽光照射在最上面一層BiVO4上，它將570nm以內(nèi)的太陽光吸收，產(chǎn)生的光生電子發(fā)生遷移，而第二層的CuWO4擔負起有效移動電子的作用，加快遷移的速度，而第三層FTO上的SnO2可減少電子在CWO與FTO基體的界面再結(jié)合而損失，其結(jié)果正如圖4中，雙層膜與單層BiVO4和 CuWO4膜相比，復(fù)合膜BiVO4/ CuWO4在可見光區(qū)的吸收明顯提高，長波一側(cè)吸收邊紅移至700nm甚至更長。

由圖5a所示，CuWO4的禁帶寬度為2.52eV，對應(yīng)于493nm，說明了可以在可見光范圍內(nèi)響應(yīng)，根據(jù)圖4中的紫外—可見光譜分析可知其長波端吸收邊為530nm，可用的可見光范圍是493nm-530nm。對于純相的WO3而言，其禁帶寬度為2.77eV，它的價帶由O2p構(gòu)成，導(dǎo)帶由W5d構(gòu)成。但對于CuWO4來說，禁帶寬度比其更小，Cu的3d9軌道和W5d的軌道雜化而改變了原來導(dǎo)帶的組成，重新組成了新的導(dǎo)帶。

如圖5b可知，BiVO4的禁帶寬度為2.65eV，其對應(yīng)的短波端吸收邊為485nm，同樣根據(jù)圖5得到的實驗結(jié)果可確定BiVO4對可見光的吸收范圍為485nm-570nm。

文獻[6]中報道的BiVO4的禁帶寬度為2.51eV，文獻[7]中報道的CuWO4的禁帶寬度為2.33eV，本試驗所得兩種膜的禁帶寬度相對較大些。這是由于量子尺寸效應(yīng)，薄膜導(dǎo)體的禁帶寬度會產(chǎn)生藍移現(xiàn)象。本實驗中所得的樣品有著更正的導(dǎo)帶和更負的價帶，這可以使復(fù)合膜BiVO4/ CuWO4獲得更強的氧化—還原性能，從而具備更優(yōu)秀的光催化分解水性能。

4 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備了單層CuWO4、BiVO4膜和雙層的CuWO4/BiVO4膜，研究了三種膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌和紫外-可見光譜及光學(xué)帶隙，結(jié)果如下：

與普通玻璃基體和石英玻璃基體相比，F(xiàn)TO基體上生長的CuWO4膜具有更好的結(jié)晶度。

與生長在FTO基體上的BiVO4膜相比，生長在CuWO4膜上的BiVO4膜的衍射峰強增大，擇優(yōu)取向程度明顯增加。

在FTO基體上，CuWO4膜的結(jié)晶度較好，呈近似六面體狀；而BiVO4膜晶粒主要呈橄欖狀，出現(xiàn)極少量近似六面體狀晶粒，結(jié)晶程度不如前者。在CuWO4膜上的BiVO4膜的晶粒呈規(guī)則六面體狀，與在FTO上生長的完全不同，且致密度也高得多。

單層CuWO4和BiVO4對可見光的有效吸收范圍分別是493nm-530nm和485nm-570nm，雙層膜BiVO4/ CuWO4在可見光區(qū)的吸收范圍顯著變寬，且吸收系數(shù)得以提高。

參考文獻

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作者單位

廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院 廣東省廣州市 510006