葉燕玲

摘 要：GC-MS法同時(shí)測(cè)定水中60種揮發(fā)性有機(jī)物的方法。方法：采用GC-MS法富集水中的揮發(fā)性有機(jī)物，解吸后用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定，選擇特征離子定量。結(jié)果：能簡(jiǎn)便、快速、有效地分離檢測(cè)水中的60種揮發(fā)性有機(jī)物。方法的相關(guān)系數(shù)大于0.9978，響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.28%，樣品加標(biāo)回收率樣品在88.7%～112.4%。結(jié)論：本法干擾小、分離度好、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便，對(duì)多種水樣適應(yīng)性好，適合水中60種揮發(fā)性有機(jī)物的同時(shí)檢測(cè)分析。

關(guān)鍵詞：GC-MS法；水；揮發(fā)性有機(jī)物

中圖分類(lèi)號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

我們知道，在水里面，有機(jī)污染物的含量本身會(huì)比較高，特別是揮發(fā)性的有機(jī)物，又占據(jù)了其中的大多數(shù)，而且其成分也比較復(fù)雜，一般來(lái)說(shuō)包含了這些內(nèi)容：烴類(lèi)、氧烴類(lèi)、含鹵烴類(lèi)、氮烴及硫烴類(lèi)、低沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴類(lèi)等物質(zhì)，但是他們都有一個(gè)前提，那就是沸點(diǎn)要求在50℃～280℃，而且室溫狀態(tài)下呈飽和狀態(tài)，并且他們的蒸汽壓都在133.322Pa以上。我們知道，一旦水里面VOCS的含量超過(guò)了一定程度，那么就必然對(duì)人體造成健康危害，所以一直以來(lái)世界衛(wèi)生組織和各個(gè)國(guó)家，乃至我國(guó)所采用的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容里面，對(duì)這項(xiàng)內(nèi)容都提出了相應(yīng)的限定要求。本文在這個(gè)基礎(chǔ)上，就氣象色譜與質(zhì)譜聯(lián)合測(cè)定的形式進(jìn)行了GC-MS方法的設(shè)定，并且以此進(jìn)行水里面VOCS的測(cè)定，最終得出我們所需要的結(jié)果。

1 材料和方法

1.1 在儀器方面，我們選擇的是Tekmar Atomx型GC-MS法儀，Atomx Teklink聯(lián)機(jī)軟件，5.0mL吹掃管，并且采用自動(dòng)的形式進(jìn)行進(jìn)樣。Finnigan Trace GC Polaris Q型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Xcalibur1.4色譜工作站，DB-604MS毛細(xì)管柱30m×0.32mm×0.25m。

1.2 在試劑方面，我們采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是EPA524.2方法系列的，其中包含了M-502A-R-10X、M-502B-10X等各種不同的類(lèi)別，一共有六十多種的VOCS物質(zhì)，而且在這里面所有化合物在濃度方面都必須滿(mǎn)足每毫升2000g的含量；而在內(nèi)標(biāo)物質(zhì)里面，我們采用的是CLP-004-100X：氟苯，其濃度要求每毫升在2500g左右，還有每毫升2000g的M-604-SS-11-10X：1，2-二氯苯-d4。并且進(jìn)行質(zhì)譜標(biāo)記的時(shí)候，我們利用的是4-溴氟苯，但是這里所有的物質(zhì)都不能出現(xiàn)VOCS純水。

1.3 測(cè)試條件

1.3.1 使用GC-MS方法的時(shí)候必須要滿(mǎn)足這些條件：首先，利用接近100%的高濃度氮?dú)庖悦糠昼?0mL的速度進(jìn)行吹掃氣，時(shí)間持續(xù)11分鐘，然后在兩分鐘時(shí)間里以250度為目標(biāo)進(jìn)行解吸。解吸流速：300mL/min；解吸后捕集阱在280℃烘焙2min。

1.3.2 質(zhì)譜條件離子源：EI源，采用的是70EV左右的電子能量，同時(shí)離子源的溫度必須要滿(mǎn)足220℃以上，并且此類(lèi)方法采用的傳輸線(xiàn)溫度也要在250℃以上方可。在這種條件下，我們利用的是35～300范圍的全掃描模式進(jìn)行掃描，并且掃描三次。

1.4 水樣的采集及處理

在采樣之前，我們采用的是50mL容量的棕色VOCS專(zhuān)用瓶進(jìn)行，并且瓶蓋必須要帶有聚四氟乙烯。在進(jìn)行采用的時(shí)候，我們先多次用水樣對(duì)采樣瓶進(jìn)行沖洗，使其瓶里充滿(mǎn)水樣，并且不能有任何的氣泡出現(xiàn)，然后蓋緊瓶蓋。而那些沒(méi)有余氯含量的樣品以及現(xiàn)場(chǎng)空白樣品，我們對(duì)其加入一些物品，以每50mL為例加入鹽酸作為固定劑，每升4mol的鹽酸含量，從而避免水樣出現(xiàn)生物降解的情況。而對(duì)于那些含有氯含量的，則在其中加入抗壞血酸即可，并且在整個(gè)瓶子里面充滿(mǎn)水樣并開(kāi)始慢慢溢流之后，以每升4mol的含量加入鹽酸，每20mL樣品都要有這些濃度的鹽酸，從而進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)，然后再將瓶子密閉起來(lái)。在成功采集水樣后，要及時(shí)進(jìn)行水樣的測(cè)定，就算不能馬上進(jìn)行測(cè)定與分析，也要立即將其放置在冰箱里面冷藏保存。并且，現(xiàn)場(chǎng)的水樣在進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室之前應(yīng)當(dāng)先用冰塊對(duì)其進(jìn)行降溫處理，以4℃的溫度進(jìn)行冷藏，直到分析處理為止。而且樣品的存放地方不能存在有機(jī)物對(duì)其進(jìn)行干擾和影響。在樣品采集之后，我們必須要在兩周之內(nèi)實(shí)現(xiàn)測(cè)定操作，不然的話(huà)只能重新進(jìn)行樣品的采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離情況

60種揮發(fā)性有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示。

2.2 GC-MS法條件的優(yōu)化

2.2.1 吹掃流速的選擇

吹出的效率與吹掃流速有關(guān)，流速越大則效率也就越高，但是流速也不能太大，不然容易吹落那些已經(jīng)捕集好的吸附劑或者分析組份內(nèi)容，從而對(duì)捕集效率與效果產(chǎn)生不良影響。而且流速的選擇也與其他因素有關(guān)，比如樣品里面所包含的待測(cè)物品所含有的濃度、自身的揮發(fā)性以及與樣品基質(zhì)存在的作用，在捕集管中的吸附作用大小等內(nèi)容有著直接或者間接的關(guān)系。對(duì)此，我們分別是每分鐘30mL～50mL的流速進(jìn)行了測(cè)定，我們發(fā)現(xiàn)在每分鐘40mL之后流速明顯加快，而且回收率開(kāi)始出現(xiàn)很明顯的下降，這也表明了如果吹掃流速太大的話(huà)會(huì)對(duì)樣品的捕集產(chǎn)生影響，從而出現(xiàn)了樣品組分的缺失情況。故我們采用40mL/min的視被測(cè)樣品的吹掃流速，這樣使被測(cè)水樣在微孔板上產(chǎn)生均勻氣泡，又可保證吹掃和捕集的效率。

2.2.2 吹掃時(shí)間及溫度的選擇

同時(shí)，吹掃的時(shí)間也有影響，如果時(shí)間太長(zhǎng)，那么我們進(jìn)行分析的時(shí)候其重現(xiàn)性以及靈敏程度相對(duì)就會(huì)高很多。但是，由于要對(duì)分析測(cè)定的時(shí)間以及效率進(jìn)行考慮，我們?cè)诔浞謱?shí)現(xiàn)分析要求的前提之下，對(duì)于吹掃的時(shí)間要有一定的選擇性，一般來(lái)說(shuō)盡可能短為最好。對(duì)此，我們以7、9、11、13、15分鐘為不同的吹掃時(shí)間測(cè)定，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)VOCs經(jīng)7min吹掃，吹脫率已在9O%以上，但對(duì)于沸點(diǎn)較高的VOCs，故我們選擇吹掃時(shí)間為1lmin。

2.3 色譜條件的優(yōu)化

2.3.1 在進(jìn)行優(yōu)化處理之前，我們對(duì)實(shí)驗(yàn)里面的色譜柱、載氣流量等進(jìn)行了相關(guān)的處理操作，并且從所有的結(jié)果里面進(jìn)行選擇，將最好結(jié)果作為條件進(jìn)行我們的色譜分離操作。并且在當(dāng)前的前提下，我們進(jìn)行了水樣的分析檢測(cè)，主要針對(duì)的是混合的標(biāo)準(zhǔn)水樣的內(nèi)容，對(duì)其進(jìn)行VOCS含量的分析檢測(cè)。經(jīng)過(guò)我們的檢測(cè)，所有的組份顯示出來(lái)的分離效果都比較良好，而且所有組份的分離程度都超過(guò)了0.92，呈堆成的峰形，并且拖尾的因子T內(nèi)容在0.93～1.05的范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了比較充分的分離效果。在這里我們發(fā)現(xiàn)，如果在峰值重合的地方出現(xiàn)了樣品的峰值，那么我們必須要先以質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行對(duì)照處理，然后針對(duì)相似的內(nèi)容對(duì)這個(gè)物質(zhì)進(jìn)行定性，最后再對(duì)其進(jìn)行定量操作，主要利用的是標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。通過(guò)此方法可實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣，即能同時(shí)定性定量分析60種VOCs。

2.3.2 在進(jìn)行選擇好的分流模式使用的時(shí)候，我們通過(guò)這些分流的操作，可以對(duì)所測(cè)算的物質(zhì)的對(duì)稱(chēng)、分離后的色譜峰數(shù)值進(jìn)行獲取，并且在整體上面的響應(yīng)度也比較高。如果沒(méi)有進(jìn)行分流模式的使用時(shí)候，那么我們所看到的目標(biāo)峰值就會(huì)出現(xiàn)變形情況，比如拉寬或者拖尾的現(xiàn)象，而且響應(yīng)值方面也不如人意，會(huì)比較低。

結(jié)語(yǔ)

GC-MS法/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法可用于同時(shí)測(cè)定水中的60種VOCs。本方法無(wú)需樣品前處理，具有操作簡(jiǎn)單、方便快捷等優(yōu)點(diǎn)，由于質(zhì)譜儀的強(qiáng)定性能力，可較容易地排除相鄰組份及其他雜質(zhì)的干擾，加上氣相色譜的強(qiáng)分離能力，能在短時(shí)間內(nèi)獲得滿(mǎn)意的分離度和定性定量結(jié)果。該方法靈敏度高、操作簡(jiǎn)便，可滿(mǎn)足多種水樣中60種VOCs的同時(shí)檢測(cè)分析。

參考文獻(xiàn)

[1] GB5749-2006，中華人民共和國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2]金銀龍，鄂學(xué)禮，張嵐.生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)釋義[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007：51.

[3]林華影，盛麗娜，李一丹，等.頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中12種揮發(fā)性有機(jī)物[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008，18（10）.