陳麗軍

摘 要： 本文采用循環(huán)伏安、計時電位等電化學(xué)方法研究了LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中鎂鋰錳合金的共電沉積機(jī)理。研究表明，當(dāng)陰極電流密度達(dá)到或負(fù)于-0.781 A·cm-2，陰極電位為-2.28 V（vs. Ag/AgCl）或更負(fù)時，可以實現(xiàn)Mg-Li-Mn合金共電沉積。用XRD、SEM、ICP等技術(shù)對恒電流共電沉積制得的Mg-Li-Mn合金樣品進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，合金中各元素含量與熔鹽體系組成直接相關(guān)，Mn元素在合金中呈彌散相均勻分布。

關(guān)鍵詞：Mg-Li-Mn合金 共沉積 熔鹽

中圖分類號：TG146 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-9082（2016）07-0283-02

錳是鎂鋰基合金最重要的合金化元素之一，在鎂鋰基合金中加入錳元素可以提高合金韌性、改善合金的耐腐蝕性，并減少合金中有害元素，如Fe、Cu等帶來的不利影響。當(dāng)前許多學(xué)者都對錳在鎂合金中的作用進(jìn)行了研究。如張丁非、王春建等學(xué)者研究了錳對鎂合金顯微組織和力學(xué)性能等的影響[1-8]。結(jié)果表明，Mn以單質(zhì)形式彌散分布在合金中，有細(xì)化晶粒、提高合金的屈服強(qiáng)度和耐蝕性的作用。這些研究中制備鎂錳合金多采用對摻法，從氯化物熔鹽體系中直接共電沉積制備鎂錳合金則較少見到。本文通過研究Mg-Li-Mn合金在LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中的共電沉積機(jī)理，確定了采用熔鹽電解共沉積法制備Mg-Li-Mn合金的條件，用恒電流電解共電沉積制備了不同組分的鎂鋰錳三元合金產(chǎn)品，并用XRD、SEM和EDS等表征技術(shù)對所得樣品進(jìn)行了分析測試。研究了Mn元素對合金微觀結(jié)構(gòu)的影響及其在合金中的分布情況。

一、試驗材料與方法

本文中實驗所需主要藥品包括無水氯化鋰、氯化鉀、氯化鎂和氯化錳。實驗之前將LiCl和KCl分別置于573K和873K的馬弗爐中干燥脫水24h，然后放入剛玉坩堝中， 置于加熱電爐（內(nèi)置剛玉內(nèi)襯）中升溫至933K，待熔化后在-2.0V （對Ag/AgCl 參比電極）電位下進(jìn)行預(yù)電解以便進(jìn)一步除去水和其它雜質(zhì)。Mg（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的引入是將無水MgCl2和無水MnCl2按所需比例直接添加到已熔化的LiCl-KCl熔鹽中。電化學(xué)實驗采用研究電極、輔助電極和參比電極組成的三電極體系。電極材料分別為鉬絲、光譜純石墨和Ag/AgCl（1wt%），其中內(nèi)參比鹽是質(zhì)量比為50：50的LiCl-KCl熔鹽。整個電化學(xué)實驗過程均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。電性能測試和樣品制備均通過IM6eX電化學(xué)工作站進(jìn)行控制，樣品分析和表征通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）來實現(xiàn)。

二、試驗結(jié)果及討論

1.共電沉積鎂鋰錳合金機(jī)理研究

933 K時，采用惰性Mo電極上分別測試在LiCl-KCl-MgCl2熔鹽體系中加入MnCl2前后的循環(huán)伏安曲線見圖1（a）和圖1（b）。從圖1（a）中可以看到，在加入MnCl2前的三元LiCl-KCl-MgCl2熔鹽體系的循環(huán)伏安曲線上有兩對氧化還原峰A'/A和B'/B。A代表金屬鋰的析出峰，B則是熔鹽中的鎂離子被還原的信號峰。在該條件下金屬鋰和金屬鎂的析出電位分別是-2.28V和-1.80V。

加入MnCl2后，四元LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2體系循環(huán)伏安曲線圖1（b）中出現(xiàn)了一對新的氧化還原峰C'/C。在二元合金相圖中，錳在鎂和鋰中有一定的固溶度，但二者之間不存在金屬間化合物[9]，且根據(jù)文獻(xiàn)報道，金屬鎂在氯化物熔鹽體系中的還原電位要負(fù)于金屬錳的還原電位[10]，所以，在實驗條件下二價錳離子是一步還原，峰C是對應(yīng)于金屬錳沉積的信號峰。圖1（b）中虛線的氧化峰峰值電流相對較小，這主要是因為兩次掃描終止電位不同。終止電位較負(fù)時，惰性電極上有較多的金屬沉積，尤其是金屬鋰，要將其全部氧化則需要較大的電流條件。在該四元體系中，金屬錳的析出電位為-1.14V，由于金屬錳和Mg-Mn合金的預(yù)先沉積，金屬鎂和鋰的沉積電位發(fā)生正移，分別出現(xiàn)在-1.78V和-2.19V。由此可知，如果把電解電位控制在負(fù)于-2.19V的范圍，在該實驗條件下就可以實現(xiàn)Mg-Li-Mn合金的共電沉積。

圖2是與上述相同的四元LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系933 K時的計時電位曲線陰極電流強(qiáng)度為-200mA（-0.781 A·cm-2）。曲線上陰極電位隨著時間的變化呈下降趨勢，在-1.10 V、-1.73 V和-2.28 V三處共出現(xiàn)三個電位平臺。第一個電位平臺A對應(yīng)于金屬錳的沉積，第二個和第三個分別對應(yīng)金屬鎂和金屬鋰的沉積電位，該結(jié)果與前述循環(huán)伏安結(jié)果相符合。

2.共電沉積鎂鋰錳合金制備和組分分析

由鎂鋰錳合金共電沉積機(jī)理研究結(jié)果可知，933 K時，電流強(qiáng)度控制在負(fù)于-200mA的條件下，可以通過共電沉積法制備鎂鋰錳三元合金。本實驗將電流強(qiáng)度設(shè)定在-2A，電解時間為2h，在含有不同濃度MgCl2和MnCl2的LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中，采用惰性鉬電極，通過恒電流共電沉積制備Mg-Li-Mn合金。

采用電感耦合等離子體分析技術(shù)（ICP）對樣品組成成分的分析結(jié)果見表1。從分析結(jié)果可以看到，合金中個元素的含量與熔鹽體系中對應(yīng)元素離子濃度的大小直接相關(guān)，且成正比關(guān)系。因此，通過調(diào)整熔鹽體系各組成成分的比例可以實現(xiàn)對合金元素組成的控制。

3.鎂鋰錳合金相組成表征

圖3是恒電流共電沉積制得鎂鋰錳合金的XRD分析譜圖（樣品編號與ICP分析一致）。從分析結(jié)果看，鎂鋰錳合金主要由αMn、βLi和Mg三相組成，合金中各相衍射峰強(qiáng)度隨著對應(yīng)相含量的增加而增大。熔鹽體系中MnCl2和MgCl2的含量不同則電解共沉積所得合金相組成隨之發(fā)生變化，因此，在該實驗條件下，通過改變?nèi)埯}體系各組成成分比例可以實現(xiàn)鎂鋰錳合金相的可控制備。

圖4是從含有10%-MgCl2和1%-MnCl2的LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中恒電流電解共沉積制備的鎂鋰錳合金掃描電鏡（SEM）和能譜分析（EDS）結(jié)果圖。分析結(jié)果顯示，所制合計主要是鎂基三元合金，錳在合金中含量不高，這是主要是因為熔鹽中錳離子濃度含量不高，且錳在鎂中的固溶度很小，高溫情況下錳金屬固溶于鎂中，冷卻過程中從鎂中偏析出彌散相錳。

三、結(jié)論

1.采用循環(huán)伏安法和計時電位法研究LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中Mn（II）、Mg（II）和Li（I）離子的共同還原過程和鎂鋰錳的共電沉積條件發(fā)現(xiàn)，把陰極電位控制在-2.28V以下或?qū)㈥帢O電控制在流密度負(fù)于-0.781 A·cm-2時，能夠?qū)崿F(xiàn)金屬M(fèi)n、Mg和Li共電沉積。

2.樣品表征結(jié)果顯示，通過調(diào)整LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系組成，可以利用恒電流共電沉積法制得不同組成成分和相組成的Mg-Li-Mn合金。

參考文獻(xiàn)

[1]張丁非， 齊福剛，石國梁等. Mn含量對Mg-Zn-Mn變形鎂合金顯微組織和力學(xué)性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程， 2010， 39（12）： 2205-2210.

[2]王春建， 金青林， 周榮等. Mn元素對高純Mg-3Al合金晶粒尺寸的影響[J].中國有色金屬學(xué)報， 2010， 20（8）： 1495-1500

[3]周學(xué)華， 鈕潔欣， 衛(wèi)中領(lǐng)等. 添加RE和Mn元素對Mg-9Al合金耐蝕性的影響[J].輕合金加工技術(shù)， 2006， 34（10）： 49-54

[4]Huang L W， Elkedim O， Jarzebski M， et al. Structural characterization and electrochemical hydrogen storage properties of Mg2Ni1 xMnx（x = 0， 0.125， 0.25， 0.375） alloys prepared by mechanical alloying[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2010， 35（13）： 6794-6803

[5]Zhang Z Y， Peng L M， Zeng X Q， et al. Effects of Cu and Mn on mechanical properties and damping capacity of Mg-Cu-Mn alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2008， 18（1）： 55-58

[6]Tong L B， Zheng M Y， Xu S W， et al. Effect of Mn addition on microstructure， texture and mechanical properties of Mg-Zn-Ca alloy[J]. Materials Science and Engineering： A， 2011， 528（10-11）： 3741-3747

[7]Zhang J SH， Du H W， Liang W， et al. Effect of Mn on the formation of Mg-based spherical icosahedral quasicrystal phase[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2007， 427（1-2）： 244-250

[8]Fang X Y， Yi D Q， Nie J F， et al. Effect of Zr， Mn and Sc additions on the grain size of Mg-Gd alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2009， 470（1-2）： 311-316

[9]劉楚明，朱秀榮等.鎂合金相圖集[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2006：35，43， 62

[10]楊綺琴，方北龍，童葉翔.應(yīng)用電化學(xué)（第二版）[M].廣州：中山大學(xué)出版社， 2005： 172-178