韓欣 湯宏偉 司艷麗

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2016.07.059

摘 要：采用碳凝膠輔助低溫液相以LiOH、MnSO4、FeSO4·7H2O和H3PO4為原料合成LiFe0.9Mn0.1PO4，后經高溫覆碳處理得到LiFe0.9Mn0.1PO4/C材料。電化學測試表明，該材料在0.2 C時放電比容量可達到152.4 mAh·g-1，質量比能量達到547.2 Wh/kg。

關鍵詞：低溫合成 液相法 碳凝膠 電化學性能

中圖分類號：T 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）03（a）-0059-03

自從1997年Padhi等[1]首次報道了LiFePO4可用作鋰離子電池正極材料以來，該材料就因具備優(yōu)異的充放電循環(huán)性能、低廉的原材料價格、良好的熱穩(wěn)定性能、較高的安全性以及對環(huán)境友好等優(yōu)點，迅速成為近年來鋰離子電池正極材的研究熱點，也是公認的最理想的鋰離子動力電池的首選材料[2-5]。該文將葡萄糖加入含有LiOH的二甲亞砜溶液中通過加熱回流實現糖的預碳化，并以此作為Li源，在水/二甲亞砜混合溶液中與MnSO4、FeSO4和H3PO4反應制備出LiFe0.9Mn0.1PO4，將其與一定量的葡萄糖混合高溫快速熱處理后得到LiFe0.9Mn0.1PO4/C。該方法反應裝置簡單，所用原材料廉價易得，不需要高溫高壓即可制得LiFe0.9Mn0.1PO4/C。

1 實驗

（1）LiFe0.9Mn0.1PO4/C的制備。以LiOH、MnSO4、FeSO4·7H2O和H3PO4為原料，在二甲亞砜/水溶液反應介質中常壓回流6 h，可以在108 ℃的較低溫度下，在液相中直接制備出LiFe0.9Mn0.1PO4。將自制LiFe0.9Mn0.1PO4與一定量的葡萄糖混合，研磨均勻后放進舟形氧化鋁坩堝內，置于真空管式爐內在5%H2～95%N2氣氛中600 ℃燒結3 h，待溫度降至室溫，然后置于真空干燥箱內在120 ℃條件下干燥3 h后得到黑色粉末樣品LiFe0.9Mn0.1PO4/C。

（2）樣品的結構和形貌表征。采用D-8型X射線衍射儀（BRUKER）對LiFe0.9Mn0.1PO4及LiFe0.9Mn0.1PO4/C進行結構分析，采集條件為：Cu靶輻射，石墨單色器，工作電壓35 kV，工作電流30 mA，掃描范圍為10°～80°。采用掃描電子顯微鏡（日本S4800）和透射電鏡（JEM 2100）對LiFe0.9Mn0.1PO4及LiFe0.9Mn0.1PO4/C進行形貌表征。

（3）樣品的電化學性能測試。將活性物質做成正極片，在充滿氬氣的手套箱（ZKL，南京大學儀器廠）內進行電池的組裝，以金屬鋰片做負極，Celgard2400聚丙烯為隔膜，1 mol/L的LiPF6/DEC+DMC+EC（體積比1∶1∶1）為電解液，組裝成CR2025型扣式模擬電池。使用LAND電池測試系統(tǒng)（CT2001，武漢金諾電子有限公司）在恒流的條件下，對樣品進行充放電測試，起止電壓范圍為2.3～4.2 V。用電化學工作站（CHI660D，上海辰華）對樣品進行循環(huán)伏安（CV）。

2 結果與討論

（1）樣品的晶體結構分析。圖1中分別是LiFe0.9Mn0.1PO4及LiFe0.9Mn0.1PO4/C的XRD圖譜，從圖中我們可以發(fā)現，LiFe0.9Mn0.1PO4和LiFe0.9Mn0.1PO4/C有完全相同的衍射峰，并與LiFePO4標準圖譜（PDF#40-1499）完全一致，屬于正交晶系Pnma（62），橄欖石結構。

（2）樣品的形貌分析。圖2中1）和2）分別是LiFe0.9Mn0.1PO4及LiFe0.9Mn0.1PO4/C的掃描電鏡圖，由圖可見，LiFe0.9Mn0.1PO4顆粒呈梭形，顆粒分散均勻，無明顯團聚，進一步放大后可以發(fā)現這些梭形的LiFe0.9Mn0.1PO4顆粒是有一根根的細長的棒組裝而成。

（3）樣品的電化學性能測試與分析。圖3中1）是LiFe0.9Mn0.1PO4/C在不同倍率下放電曲線。由圖可見，LiFe0.9Mn0.1PO4/C在0.2C時放電比容量為152.4 mAh·g-1，在1 C時放電比容量為139.6 mAh·g-1，在5 C時放電比容量為106 mAh·g-1。圖3中2）是LiFe0.9Mn0.1PO4/C依次從0.2 C、1 C、5 C、各循環(huán)10次后回到0.2 C下的循環(huán)性能，在最后10個循環(huán)中，LiFe0.9Mn0.1PO4/C放電比容量仍可以達到151.8 mAh·g-1，容量恢復率達到99.6%。

圖4是LiFe0.9Mn0.1PO4/C在室溫條件下和2.3～4.2 V的電壓范圍內，在0.5 mV/s對樣品進行的循環(huán)伏安測試。由圖可見，樣品LiFe0.9Mn0.1PO4/C在約3.65 V/3.25 V和4.0 V/3.85 V出現了兩對明顯的氧化峰/還原峰，Epa1/Epc1對應著充放電時Fe3+/Fe2+的氧化還原反應，Epa2/Epc2對應著充放電時Mn3+/Mn2+的氧化還原反應。經過50次循環(huán)后，LiFe0.9Mn0.1PO4/C電極的循環(huán)伏安曲線并沒有發(fā)生明顯的變化，這說明LiFe0.9Mn0.1PO4/C電極具有優(yōu)異的可逆性和穩(wěn)定性。

3 結論

以LiOH、MnSO4、FeSO4·7H2O和H3PO4為原料，在二甲亞砜/水溶液反應介質中常壓回流6 h，可以在108 ℃的較低溫度下，在液相中直接制備出LiFe0.9Mn0.1PO4。將液相合成的LiFe0.9Mn0.1PO4與一定量的葡萄糖混合，在5%H2～95% N2氣氛中600 ℃燒結3 h可得到LiFe0.9Mn0.1PO4/C材料，其質量比能量可以達到547.2 Wh/kg。

參考文獻

[1] A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswasy，J.B.Goodenough.Phosho-olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Electrochem.Soc.，1997， 144（144）：1188-1194.

[2] L.X.Yuan.Development and challenges of LiFePO4 cathode material for lithium-ion batteries[J].Energy Environ.Sci.，2011，4（2）：269-284.

[3] W.B.Luo.Self-assembled graphene and LiFePO4 composites with superior high rate capability for lithium ion batteries[J].Journal of Mater.Chem.a，2014，2（14）：4927-4931.

[4] TK Fey，HJ Tu，KP Huang，et al.Particle size effects of carbon sources on electrochemical properties of LiFePO4/C composites[J].Journal of Solid State Electrochem，2012，16（5）：1857-1862.

[5] P.Trogadas，T.F.Fuller，P.Strasser.Carbon as catalyst and support for electrochemical energy conversion[J].Carbon，2014，75（10）：5-42.