劉子萌　付曉杰　李士棟　趙思雪　邵常艷　韓野

摘 要：文章采用溶膠-凝膠法（Sol-Gel），以正硅酸乙酯為前驅(qū)物，用Gd對(duì)La位進(jìn)行了不同量的摻雜，合成了釓摻雜磷灰石型電解質(zhì)La10-xGdxSi6O27（LGSO，x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）。利用X射線衍射（XRD）、場發(fā)射高分辨電鏡（FESEM）分別對(duì)材料的組成和形貌進(jìn)行了表征。利用電化學(xué)工作站測試了樣品在中低溫下的交流阻抗譜。結(jié)果表明：適量Gd3+的摻雜提高了磷灰石電解質(zhì)的電導(dǎo)率，當(dāng)x=0.2，溫度為750℃時(shí)，電導(dǎo)率最大可達(dá)到2.52×10-3S·cm-1。

關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法；釓摻雜；磷灰石型固體電解質(zhì)；電導(dǎo)率；活化能

1 概述

固體氧化物燃料電池（SOFC）是直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)化裝置，它具有高效、環(huán)境友好型、使用燃料范圍廣、壽命長等一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[1]。傳統(tǒng)的SOFC一般在高溫下運(yùn)行，高的運(yùn)行溫度可能會(huì)引起復(fù)雜的材料問題，如電極的燒結(jié)及電解質(zhì)和電極材料之間的界面反應(yīng)等，所以非常渴望能開發(fā)出在 600-800℃的中溫區(qū)運(yùn)行的固體氧化物燃料電池（IT-SOFC）。開發(fā)IT-SOFC的主要要求就是制備出中低溫固體電解質(zhì)材料[2]。目前研究的中低溫材料有：螢石型電解質(zhì)、鈣鈦礦型電解質(zhì)和磷灰石型電解質(zhì)，但螢石型電解質(zhì)在低壓下不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生短路通道的電導(dǎo)，從而破壞電池性能[3-4]，而鈣鈦礦主要存在材料制備困難，材料燒結(jié)困難等問題，而且電解質(zhì)與電極之間可能發(fā)生界面反應(yīng)，這同樣也影響了電池的性能[5]。磷灰石型固體電解質(zhì)比以上兩種具有更高的中低溫氧離子傳輸性能，通過摻雜改善其電性能是研究的熱點(diǎn)[6-7]。1995年，Nakayama等人首次報(bào)道了氧磷灰石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)陶瓷[8]；2001年Tao研究小組通過溶膠-凝膠方法在降低了200℃反應(yīng)溫度的條件下，成功的合成了硅酸鑭粉體[9]；隨后2003年，Slater等[10]報(bào)道，在Ge基體系中，La位上摻雜2價(jià)陽離子（Mg，Sr，Ba）或是Ge位上摻雜B可以幫助穩(wěn)定六方磷灰石晶格，并且還可以獲得高離子電導(dǎo)率。迄今為止，對(duì)磷灰石型電解質(zhì)材料的La10Si6O27研究，主要是La位Pr、Nd、Sm、Gd、Dy等的摻雜和Si、Ge體系的變換[11]。在本研究中，我們采用溶膠-凝膠法，探究了Gd元素的摻雜對(duì)磷灰石型固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響及機(jī)理。

2 試驗(yàn)

2.1 樣品制備

文章采用溶膠-凝膠法制備釓摻雜磷灰石型固體電解質(zhì)，根據(jù)化學(xué)式La10-xGdx（SiO4）6O3計(jì)算x取0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5時(shí)各物質(zhì)所需含量，分別制備6組樣品進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)配比如表1所示。

2.1.1 電解質(zhì)粉體的制備

稱取氧化釓1g溶于少量濃硝酸中，加入乙醇配制成50ml標(biāo)準(zhǔn)溶液A待用；再稱取相應(yīng)摩爾比的六水合硝酸鑭并加入乙醇溶解，并加入相應(yīng)水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥葿溶液；將A、B溶液混合后滴加乙酸或氨水調(diào)節(jié)PH=2。將混合溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶內(nèi)，80℃水??；量取正硅酸乙酯置于恒壓滴管漏斗中滴加并攪拌，注意控制滴加速度在0.08ml/min。形成淡黃色粘稠溶膠后，將溶膠轉(zhuǎn)移出三口燒瓶，使其在空氣中干燥形成凝膠；將所得凝膠于140℃干燥2h形成干凝膠；將所得干凝膠在600℃下保溫2h除去其中的有機(jī)成分；在1000℃下煅燒4h以形成目標(biāo)固體電解質(zhì)。

2.1.2 電解質(zhì)燒結(jié)體的制備

用瑪瑙研缽對(duì)煅燒后產(chǎn)物進(jìn)行研磨得到固體電解質(zhì)粉體并加入適量聚乙烯醇溶液（PVA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）造粒；再將粉體單軸壓片，模具直徑為13mm，成型壓力20Mpa。在1550℃下用氧化鋁埋燒，保溫4.5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫；將高溫?zé)Y(jié)所得到的試樣打磨至厚0.8mm的均勻圓片再利用超聲波器在無水乙醇中清洗后涂刷導(dǎo)電銀漿粘結(jié)銀絲。將所得樣品置于電阻爐中120℃烘干8h，再于電阻爐中550℃保溫半小時(shí)燒結(jié)電極，備用。

2.2 測試與分析方法

采用X射線衍射儀（日本理學(xué)公司，D/Max2500PC）對(duì)不同Gd摻雜量的電解質(zhì)進(jìn)行了物相分析，衍射使用銅靶，掃描電壓50kV，電流200mA.衍射角10-80°，步進(jìn)速度為0.6°/min；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI公司，Nova Nano SEM 450）進(jìn)行形貌觀察；在電化學(xué)工作站（美國普林斯頓儀器公司，PAR2273）測定不同Gd摻雜量電解質(zhì)燒結(jié)體在450℃-750℃的交流阻抗譜圖，測試頻率范圍0.1Hz-1MHz，測試電壓為10mV；采用等效電路進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，并計(jì)算電導(dǎo)率。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為LGSO1550℃燒結(jié)4.5h后的XRD圖譜，根據(jù)衍射花樣的強(qiáng)度，當(dāng)x在0-0.5范圍內(nèi)變化時(shí)，樣品的XRD衍射圖譜均與x=0即La10Si6O27的衍射圖譜具有相似性，相同峰位對(duì)應(yīng)角度沒有明顯的差別，但峰強(qiáng)稍有不同。根據(jù)磷灰石相特征峰的標(biāo)定可以看出，所制樣品的主要物相為磷灰石型化合物，Gd3+摻雜并沒有破壞La10Si6O27的磷灰石結(jié)構(gòu)，但各個(gè)樣品不同程度的混有雜質(zhì)。通過對(duì)比可以看出，各譜線最強(qiáng)峰隨Gd3+摻雜量的增加有降低的趨勢，說明隨著Gd元素?fù)搅康脑黾?，粒徑逐漸減小，且由表2可以看出晶面間距（即c）逐漸降低。所以Gd3+的摻雜確實(shí)對(duì)La10Si6O27的磷灰石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響。

使用Rietveld法對(duì)步進(jìn)掃描所得到的XRD衍射圖譜進(jìn)行精修得表2。

3.2 SEM分析

如圖2所示，是LGSO在1550℃燒結(jié)4.5小時(shí)后，所得燒結(jié)體斷面后的SEM圖，從圖中可以看出燒結(jié)體顆粒排布緊密并且粒度比較均勻，有的顆粒可以看出具有磷灰石型六邊形結(jié)構(gòu)，直徑約為0.5-1um。顆粒間界限明顯，但隨著Gd的摻雜，晶粒的形貌逐漸變規(guī)則并且晶粒度有變小的趨勢，因此可分析得出釓的摻雜會(huì)抑制晶粒度的長大。

3.3 EIS分析

等效電路圖如圖3中所示，Rb對(duì)應(yīng)晶粒電阻，Rgb對(duì)應(yīng)晶界電阻，Rct對(duì)應(yīng)電極電阻，Cgb對(duì)應(yīng)晶界電容，Cd1對(duì)應(yīng)電極電容。其中晶粒電阻Rb、晶界電阻Rgb和電極電阻Rct串聯(lián)，晶界電容Cgb和電極電容Cd1分別與晶界電阻Rgb和電極電阻Rct并聯(lián)。圖譜分別由高頻處的半圓弧和低頻處的半圓弧所組成，其中曲線偏離原點(diǎn)的距離可識(shí)別晶粒電阻，高頻處的半圓弧可識(shí)別晶界電阻，低頻部分則反映了電極的極化作用[12]。由圖中可看出，從500℃到750℃第一個(gè)半圓弧的直徑呈減小趨勢，在工作溫度為500℃時(shí)晶界的阻抗和容抗均較大，隨著工作溫度的升高，其阻抗與容抗減小，在750℃時(shí)呈現(xiàn)最小值。經(jīng)過數(shù)據(jù)擬合得到晶粒電阻Rb，且Rb的值隨溫度的升高而降低。

同一溫度下，隨著摻雜量的增加，電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，其中x=0.2時(shí)電導(dǎo)率最大，且摻雜Gd元素確實(shí)有助于提高磷灰石型硅酸鑭固體氧化物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。同一摻雜量下，隨著溫度的升高，電導(dǎo)率呈現(xiàn)出增加的趨勢。這是因?yàn)殡S著溫度的增加，間隙氧離子的遷移速率增加，從而提高了電導(dǎo)率。此外，從交流阻抗譜中可以看出，隨著溫度的增加，晶粒電阻和晶界電阻逐漸減小，相對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率逐漸增大。

根據(jù)Arrhenius法則[13]可知：

依據(jù)lnσ=f（1000/T）的斜率可以換算得到材料工作狀態(tài)下的活化能。因此我們以ln（σ*T）對(duì)T/1000作圖可得到圖4。

分別求得各曲線斜率的絕對(duì)值即得活化能。

由表4中數(shù)據(jù)可得磷灰石型固體電解質(zhì)電導(dǎo)活化能隨Gd摻量的增加而降低?；罨転樵到y(tǒng)與過渡系統(tǒng)之間的能量差，即原系統(tǒng)與生成物之間的勢壘。勢壘越小，氧離子遷移所需能量越小，即氧離子傳輸速率增加。

3.4 Gd摻雜量對(duì)電導(dǎo)率的影響討論

電導(dǎo)率隨著Gd的摻雜量（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在摻雜量為x=0.2，溫度為750℃電導(dǎo)率達(dá)到最高值。由XRD分析可得，通過溶膠-凝膠法制得了Gd摻雜的磷灰石型硅酸鑭固體電解質(zhì)，且Gd的摻雜并未破壞La10-xGdxSi6O27的磷灰石結(jié)構(gòu)，因而說明，摻雜Gd來提高電導(dǎo)率并不是通過改變磷灰石結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的，此外，試樣的晶胞參數(shù)隨著Gd摻雜量的增加而逐漸減小。由SEM分析也可以看出，隨著摻雜量的增加，晶粒度逐漸變小，其原因?yàn)镚d離子的摻雜抑制了晶界的遷移，即隨著Gd摻雜量的增多，晶粒的長大過程所受的阻力增大，因此，晶粒的尺寸逐漸變?。挥蒃IS分析可以看出，隨著Gd摻雜量的增加，氧離子電導(dǎo)活化能逐漸降低，這說明Gd的摻雜能夠降低氧離子的躍遷勢壘，從而提高氧離子傳輸速率。

前面已經(jīng)論述到活化能的減小有利于離子遷移，而實(shí)驗(yàn)所得活化能的隨摻量增加逐漸減小的變化與電導(dǎo)率出現(xiàn)峰值的變化趨勢不一致，這是因?yàn)獒槍?duì)活化能的分析是從熱力學(xué)角度出發(fā)。從動(dòng)力學(xué)角度來看，根據(jù)載流子遷移率公式：

通過結(jié)構(gòu)精修得到晶面間距δ減小，由公式可以推理出遷移率會(huì)降低；另一方面，隨著活化能的降低，導(dǎo)致載流子遷移率增加，兩者導(dǎo)致遷移率的不同趨勢的變化，因此我們可以推斷兩者共同作用，使得電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，且在x<0.2時(shí)晶格間距為主要影響因素；x>0.2時(shí)，活化能為主要影響因素，使其在Gd摻量為0.2時(shí)呈現(xiàn)峰值現(xiàn)象。

4 結(jié)束語

（1）Gd摻雜的La10-xGdx（SiO4）6O3燒結(jié)體的電導(dǎo)率均高于未摻雜的 La10Si6O27，且隨著摻雜量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；隨著溫度的升高電導(dǎo)率呈現(xiàn)增加趨勢。在溫度T=750℃、摻雜量x=0.2時(shí)達(dá)到最大，為2.52×10-3S·cm-1。

（2）磷灰石型固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的大小與Gd3+所摻雜La3+的位置有關(guān)，當(dāng)x<0.2時(shí)，Gd3+主要摻雜La1位，此時(shí)，隨著Gd3+摻雜量的增多，電導(dǎo)率呈現(xiàn)增長趨勢，當(dāng)x>0.2時(shí)，Gd3+主要摻雜La2位，電導(dǎo)率隨摻雜量的增多而減小。

參考文獻(xiàn)

[1]田長安，曾燕偉.中低溫SOFC電解質(zhì)材料研究新進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2006，4：329-333.

[2]李峰，金江，張華.磷灰石型固體燃料電池進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào)，2006，25（4）.

[3]李佩芬.磷灰石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料La9.33Si6-xGdxO26和La9A（SiO4）6O2.5（A=Ca， Sr， Ba）的制備與性能[D].吉林大學(xué)，2011（5）.

[4]Lee JH，Kim J，Kim SW，eta.l Characterization of the electrical properties ofY2O3-doped CeO2-rich CeO2-ZrO2solid solutions[J]. Solid State Ionics，2004，166：45-52.

[5]魏麗，陳涌英，王琴.中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的研究進(jìn)展[J].稀有金屬，2003，27（2）：286-298.

[6]Susumu N，Masatomi S.Electrical properties of new type high oxide ionic conductor RE10Si6O27（RE=La，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy）[J].Journal of the European Ceramic Society，1998，18：1413-1418.

[7]Gasparyan H，Neophytides S，Niakolas D，et al.Synthesis and characterization of doped apatite-type lanthanum silicates for SOFC applications[J]. Solid State Ionics，2011，192（1）：158-162.

[8]Zhang L，He H Q，Wu H，et al. Synthesis and characterization of doped La9ASi6O26.5（A=Ca，Sr，Ba） oxyapatite electrolyte by a water-based gel-casting route[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（11）：6862-6874.

[9]Nakayama S，kageyama T，Aono H，et al.Ionic conductivity oflanthanoid silicates， Ln10（SiO4）6O3（Ln=La，Nd，Sm，Gd，Dy，Y，Ho，Er and Yb）[J].Journal of Materials Chemistry，1995，5：1801-1805.

[10]陳亞男，喻俊，黃志良，等.Sr和Nd摻雜對(duì)La9.33（SiO4）6O2電解質(zhì)性能的影響[D].武漢：武漢工程大學(xué)材料與科學(xué)與工程學(xué)院.

[11]田長安，董彪，曾燕偉.磷灰石類新型電解質(zhì)材料研究進(jìn)展[D].南京：南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，2006：22-23.

[12]盧小瑞.摻雜Al硅酸鋼電解質(zhì)的制備、表征及電性能研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2011.

[13]王常珍.固體電解質(zhì)和化學(xué)傳感器[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2000，8：37-38.

[14]黃志良，魯冕，石月.堿土摻雜硅酸鑭電解質(zhì)材料的制備與性能[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，34：44-49.

作者簡介：劉子萌（1989-），女，吉林遼源人，碩士，從事磷灰石型硅酸鑭固體電解質(zhì)的研究。