楊艷芹，周國俊，儲國海，袁凱龍，蔣　健，段太成，潘遠江

(1.浙江中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，浙江　杭州　310024;2.浙江大學　化學系，浙江　杭州　310027;

3.中國科學院長春應用化學研究所，吉林　長春　130022)

HS-SPME/GC-MS結合化學計量學分析不同產地路路通中的揮發(fā)性成分

楊艷芹1，2，周國俊1*，儲國海1，袁凱龍1，蔣健1，段太成3*，潘遠江2

(1.浙江中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，浙江杭州310024;2.浙江大學化學系，浙江杭州310027;

3.中國科學院長春應用化學研究所，吉林長春130022)

摘要：采用頂空固相微萃取結合氣相色譜-質譜技術(HS-SPME/GC-MS)分析了不同產地路路通中的揮發(fā)性成分，采用正交試驗設計優(yōu)化了影響頂空固相微萃取技術的各項因素，以主成分分析、聚類分析兩種化學計量學方法分析評價了8個產地路路通的揮發(fā)性成分。優(yōu)化實驗結果為1 g樣品量在80 ℃下提取40 min，解析1 min。8個產地的路路通共鑒定出48種揮發(fā)性組分，不同產地的化學成分大致相同，含量差異較大。兩種統(tǒng)計分析方法均表明，湖南、江蘇、四川、遼寧4個產地的路路通揮發(fā)性成分比較相似，貴州、廣西、安徽、河北4個產地的路路通比較接近。主成分分析結果表明，氧化石竹烯、δ-杜松烯、橙花叔醇可作為區(qū)分兩大類路路通的代表性化合物。HS-SPME/GC-MS結合化學計量學方法可以有效地對不同產地的路路通進行質量評價，從而為中藥路路通的藥物開發(fā)和科學栽培管理提供重要參考。

關鍵詞：頂空固相微萃取/氣相色譜-質譜聯(lián)用技術;揮發(fā)性成分;路路通;不同產地;化學計量學

路路通(LiquidambarformosanaHance)屬于金縷梅科,是一種落葉和觀賞性樹木,廣泛分布在中國、老撾、朝鮮和越南[1]。在傳統(tǒng)中藥領域，路路通不僅可以加快血液循環(huán)，減輕淤血，加速傷口愈合，還具有止痛、利尿、抗痙攣、抗炎和治療腹瀉、消化不良等多種功效[2-3]。它含有多種化學成分，如羽扇烷萜、奧利烷萜、甾體、類黃酮和酚類化合物。路路通提取物中的類黃酮和酚類化合物具有抗氧化作用[3]，奧利烷萜類是一種重要的核轉錄調控因子[4]。目前，只有對路路通葉子揮發(fā)性成分的研究報道，而對其干燥果實揮發(fā)性成分的研究尚無相關報道[5]。

傳統(tǒng)的揮發(fā)性成分提取技術有水蒸氣蒸餾、索氏提取、超聲提取等，這些方法不僅費時費力，提取效率低，引入有機溶劑殘留，而且高溫加熱會導致熱不穩(wěn)定化合物的裂解和水合反應。頂空固相微萃取技術(HS-SPME)集樣品采集、萃取、濃縮、進樣和分析于一體，不僅選擇性好、提取效率高，而且無需溶劑，是一種環(huán)境友好的方法[6]，目前已應用于中草藥[7-8]、食品[9-11]、香精香料[12]和水果[13-14]中揮發(fā)性成分的分析。

本文采用頂空固相微萃取技術結合氣相色譜-質譜對路路通干燥果實的揮發(fā)性成分進行研究，并采用化學計量學方法對不同產地的路路通揮發(fā)性成分進行評價，從而為路路通的藥物開發(fā)和應用提供重要參考。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

島津氣相色譜-質譜儀(Shimadzu GCMS-QP2010);密封帽、頂空瓶(安捷倫公司);電子恒溫水浴鍋(上海亞榮生化儀器廠);中藥材粉碎機(天津市泰斯特儀器有限公司);電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司);正構烷烴C8～C30(Supelco，USA);頂空固相微萃取手柄、100 μm聚二甲基硅氧烷萃取頭(PDMS)、65 μm 聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)、75 μm Carboxen/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)(Supelco，USA)。

湖南路路通果實(長春同仁堂大藥房);江蘇路路通果實(長春璽康大藥房);四川路路通果實(長春義善堂大藥房);遼寧路路通果實(長春百全中草藥店);安徽路路通果實(長春市傳承中藥材);貴州路路通果實(長春濟世參茸中草藥店);廣西路路通果實(長春人民藥業(yè)集團中藥科技有限公司);河北路路通果實(長春醫(yī)藥集團中草藥房)。路路通經吉林大學植物科學學院李想教授鑒定為金縷梅科路路通的干燥果實。

1.2頂空固相微萃取

頂空固相微萃取頭首次使用時按照用戶手冊插入氣相色譜-質譜儀進樣口進行預處理，PDMS和PDMS/DVB萃取頭于250 ℃下解析0.5 h，CAR/PDMS萃取頭于300 ℃下解析1 h。每次使用前，萃取頭在氣相色譜-質譜儀進樣口于250 ℃下解析5 min以除去滯留殘留物。

將稱量的樣品粉末快速放入20 mL頂空瓶中，用密封帽密封。將針頭刺穿隔墊插入頂空瓶中，推出萃取頭暴露于樣品上空，然后放入水浴鍋中在設定的溫度和時間下進行提取。達到平衡后將萃取頭拔掉，插入氣相色譜-質譜儀進樣口進行熱解析。對不同類型的萃取頭(PDMS，PDMS/DVB，CAR/PDMS)、樣品量(0.5，1.0，1.5 g)、提取溫度(40，60，80 ℃)、提取時間(20，40，60 min)、解析時間(1，3，5 min)等影響因素進行優(yōu)化。

1.3色譜-質譜分析條件

色譜條件：DB-5石英毛細管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm)。程序升溫：60 ℃以4 ℃/min升至250 ℃，然后保留12.5 min;高純氦氣作為載氣，流速為0.9 mL/min，分流比為1∶20。

質譜條件：質量掃描范圍40～500 amu，掃描速率0.2 s/scan，離子源和接口溫度分別為230 ℃和280 ℃。

1.4GC-MS定性及定量分析

1.5數(shù)據處理及化學計量學程序

4因素3水平的正交試驗L9(34)和方差分析采用正交試驗助手Ⅱ軟件計算完成。主成分分析、聚類分析采用SPSS 17.0統(tǒng)計軟件完成。

2結果與討論

2.1頂空固相微萃取條件優(yōu)化

2.1.1萃取頭的選擇頂空固相微萃取技術的關鍵部位在于萃取頭。萃取頭是涂布了不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維或金屬合金，有單層和多層的萃取頭。不同類型的萃取頭具有不同的吸附性能和保留能力。實驗采用PDMS/DVB、CAR/PDMS和PDMS 3種不同類型的萃取頭測定路路通的揮發(fā)性成分。結果顯示，PDMS/DVB萃取頭得到的總峰面積最大，PDMS和CAR/PDMS分別為PDMS/DVB萃取頭總峰面積的53.5%和90.6%，說明PDMS/DVB萃取頭對于路路通中的揮發(fā)性成分有很好的吸附性和保留性，因此實驗選用PDMS/DVB萃取頭。

表1　正交試驗設計因子水平表

2.1.2正交試驗設計頂空固相微萃取技術受多種因素影響，如樣品量、提取時間、提取溫度、解析時間等，因此采用L9(34)的正交試驗設計(見表1)來優(yōu)化各影響因素，實驗具體安排及結果見表2。根據表2結果得到最優(yōu)的實驗條件，即1.0 g樣品量，提取溫度為80 ℃，提取時間為40 min，解析時間為1 min。

表2　正交試驗設計與結果

通過表3的方差分析，判定頂空固相微萃取技術各因素對實驗結果的影響程度順序為提取溫度>提取時間>解析時間>樣品量。因此，為了避免實驗結果的波動，實驗時應嚴格控制提取溫度和提取時間。

表3　方差分析結果

F0.01(2,2)=99.00，F(xiàn)0.05(2,2)=19.00

2.2不同產地的路路通揮發(fā)性成分對比分析

在最優(yōu)萃取條件下(即1.0 g的樣品量采用PDMS/DVB萃取頭在80 ℃條件下提取40 min，解析1 min)，測定了湖南、江蘇、四川、遼寧、河北、安徽、廣西和貴州8個產地的路路通揮發(fā)性組分，其總離子流圖如圖1所示，可以看出不同產地路路通的峰形和個數(shù)存在差異。

通過標準譜庫檢索(NIST05,相似度大于80%)及保留指數(shù)(正構烷烴C8～C30的混合物進行計算得到)和參考文獻來輔助質譜檢索定性,對總離子流圖中各色譜峰進行了歸屬和指認，結果見表4。湖南、江蘇、四川、遼寧、河北、安徽、廣西和貴州產地的路路通分別鑒定出35，32，32，37，38，32，33和30種揮發(fā)性成分?？倲?shù)為48種，其中19種揮發(fā)性成分為8個產地的共同組分，分別為α-蒎烯、莰烯、萜品油烯、對傘花烴、檸檬烯、6-崁烯醇、香芹蒎酮、α-松油醇、桃金娘醛、優(yōu)葛縷酮、α-蓽澄茄油烯、β-欖香烯、α-金合歡烯、α-芹子烯、γ-衣蘭油烯、大根香葉烯、氧化石竹烯、δ-杜松烯和環(huán)氧化紅沒藥烯。

No.Retentiontime/minCompoundKI*MolecularweightContent(%)HunanJiangsuSichuanLiaoningHebeiAnhuiGuangxiGuizhou15.25α-Pinene(α-蒎烯)9051363.14.257.198.357.07114.624.2625.68Camphene(莰烯)9221361.141.641.232.330.712.211.762.1935.784-Methylenebicyclo[3.2.1]oct-2-ene(萜品油烯)925120-----1.751.391.73

(續(xù)表4)

No.Retentiontime/minCompoundKI*MolecularweightContent(%)HunanJiangsuSichuanLiaoningHebeiAnhuiGuangxiGuizhou46.53β-Pinene(β-蒎烯)9541360.751.012.041.433.265.7812.256.3156.97(3E,5E)-2,6-Dimethyl-1,3,5,7-octatetraene((3E,5E)-2,6-二甲基-1,3,5,7-辛四烯)9711340.180.160.260.40.12--0.1767.71Isocineole(1,4-桉葉素)10001540.981.23-0.590.05---77.77Terpinolene(異松油烯)10021361.3121.390.940.26---88.02Dolcymene(對傘花烴)10101344.614.423.663.711.621.032.11.6698.18Limonene(檸檬烯)101413610.960.762.070.350.720.981.27108.26Eucalyptol(桉油精)10171541.41.490.480.860.17---119.204-Methyl-3-(1-methyleth-ylidene)-1-cyclohexene(4-甲基-3-(1-甲基亞乙基)-1-環(huán)己烯)10461361.742.291.361.150.34---129.65(3Z)-3-Decen-1-yne((3Z)-3-癸烯)10611360.91.150.561.160.08--0.061310.261-Methyl-4-isopropenyl-benzene(1-甲基-4-異丙烯基苯)10791323.525.143.256.451.090.63--1411.152-Fenchanol(小茴香醇)11071540.5-0.270.47----1511.586-Camphenol(6-崁烯醇)11191520.550.471.050.441.441.441.832.821611.871-Terpinenol(1-松油醇)11281540.751.230.270.650.1---1712.08Isopinocarveol(異松香芹醇)11341520.7-1.3111.723.092.984.321812.16Berbenol(冰片)1136152----1.132.062.235.081912.92Pinocarvone(香芹蒎酮)11581502.482.142.112.052.313.983.74.842013.464-Terpineol(4-萜品醇)117315410.890.620.590.51---2113.67p-Cymen-8-ol(對傘花烴-8-醇)1179150----0.97-0.550.762213.93α-Terpieol(α-松油醇)11871542.183.161.944.540.980.210.410.532314.15Myrtenal(桃金娘醛)11931503.853.572.894.242.784.183.989.32414.61Eucarvone(優(yōu)葛縷酮)12061507.287.867.116.276.226.74.315.742517.31Bornylacetate(乙酸龍腦酯)1284196-----1.420.62-2619.78Aromadendrene(香橙烯)13562040.460.40.30.310.310.470.33-2720.58α-Cubebene(α-蓽澄茄油烯)13802040.90.910.910.891.091.041.331.152820.60Copaene(古巴烯)1381204----71.710.62-2920.67α-Bourbonene(α-波旁烯)13822040.970.66--0.530.730.570.543021.10β-Elemene(β-欖香烯)13952042.0522.264.473.422.556.759.083122.09α-Farnesene(α-金合歡烯)14252042.22.913.291.922.741.583.942.813223.45α-Selinene(α-芹子烯)14672040.550.921.240.61.861.61.621.483323.91γ-Muurolene(γ-衣蘭油烯)14812041.531.81.391.422.231.471.211.253424.03α-Muurolene(α-衣蘭油烯)14852041.57--1.440.94---3524.28γ-Elemene(γ-欖香烯)1493204---2.2713--0.743624.67GermacreneD(大根香葉烯)150520410.056.1410.864.571.642.452.742.573725.18Caryophylleneoxide(氧化石竹烯)152120612.6315.399.4210.073.620.191.680.283825.44δ-Cadinene(δ-杜松烯)153020416.0816.519.9110.872.562.690.181.253925.58Calamenene(去氫白菖烯)1535202-----6.595.244.844026.05α-Calacorene(α-甜旗烯)15492006.384.726.94.572.890.670.630.884126.19Elemol(欖香醇)1554222---3.14-2.9--4226.37trans-Z-α-Bisaboleneep-oxide(環(huán)氧化紅沒藥烯)15602202.891.272.862.562.021.421.711.994326.55Peruviol(橙花油醇)1566222------1.19-4427.15(-)-Spathulenol(桉油烯醇)1585220-----1.096.344.054527.38Nerolidol(橙花叔醇)1593222----19.2424.6518.3116.054628.137-Hexadecyne(7-十六炔)1618222------1.9-4729.45α-Bisabolol(α-紅沒藥醇)1663222----0.92---4830.02Cadalene(卡達烯)16821981.821.320.911.210.71---

-：no detected;*:experimentally determined Kovàts indices on the DB-5 column，relative to C8-C30hydrocarbons

不同產地的路路通由于生長條件(如土壤、水分、氣候等)的差異，揮發(fā)性成分在組分和含量上存在明顯相似性和一定的差異性。例如,氧化石竹烯在8個產地路路通中的含量所占比例為0.19%～12.63%;δ-杜松烯在8個產地的含量占比為0.18%～16.08%;橙花叔醇在河北、安徽、廣西、貴州4個產地的相對含量介于16.05%～24.65%之間，而在湖南、江蘇、四川、遼寧4個產地均未檢出。其他相對含量較高的化合物有α-蒎烯(3.1%～11%)、桃金娘醛(2.78%～9.3%)、β-欖香烯(2.0%～9.08%)和香芹蒎酮(2.05%～4.84%)。

此外，在路路通中檢測出的一些揮發(fā)性成分具有特殊的生物活性和藥理功能。如桉油精(Eucalyptol)可用于治療急性胰腺炎[15];桃金娘醛可有效預防肝癌，是治療肝癌的候選藥物[16];氧化石竹烯對于中央及神經疼痛有明顯作用，此外還具有抗炎活性[17];橙花叔醇具有保護神經的功效，是常用的鎮(zhèn)定劑[18]。這些研究發(fā)現(xiàn)拓展了路路通潛在的藥用范圍，為路路通的藥物開發(fā)和應用提供了理論參考。

表5　主成分分析特征值及累計方差

圖2　主成分分析得分圖Fig.2　Score plot of principal component analysis(PCA)

2.3主成分分析

主成分分析是化學計量學常用的數(shù)據分析手段，主要利用“降維”的方法將多個指標轉換為幾個互不相關的指標即主成分，從而使進一步研究變得簡單。本研究以8個產地的路路通揮發(fā)性成分為研究對象(見表4)，應用SPSS17.0統(tǒng)計軟件進行主成分分析，得到特征值和累計貢獻率(見表5)。實驗提取了3個主成分，累計方差貢獻率達76.73%(見表5)，說明這3個主成分包含了原始變量的絕大部分信息，可以用這3個主成分代替原來的變量對不同產地的路路通進行比較分析。其中第一主成分(PC1)的特征值為25.16，方差貢獻率高達52.42%，表明此主成分在數(shù)據分析中占主導作用;第二主成分(PC2)的特征值為6.89，方差貢獻率為14.35%;第三主成分(PC3)的特征值為4.78，方差貢獻率為9.96%。按照所得3個主成分對8個產地的路路通進行分析，結果如圖2所示。根據主成分分析得分圖可將8個產地的路路通分為兩組，第一組包括湖南、江蘇、四川、遼寧，第二組包括河北、安徽、廣西、貴州。

將8個產地路路通的揮發(fā)性組分進行PCA分析，所得載荷圖如圖3所示，圖3A是以PC1和PC2兩個主成分進行分析所得的載荷圖，圖3B是以PC1和PC3兩個主成分進行分析所得的載荷圖。從載荷圖可以看出，48個組分分布比較集中，表明 8個產地的路路通揮發(fā)性成分含有大量的共有成分，但在組分和含量上具有一定差異。另外，可從圖中較分散的點得到路路通揮發(fā)性成分中具有區(qū)分意義的組分，如45號組分橙花叔醇(tR=27.38 min)，在河北、安徽、廣西、貴州4個產地的揮發(fā)性成分中的相對含量分別為19.24%，24.65%，18.31%和16.05%，含量很高;而在湖南、江蘇、四川、遼寧4個產地未檢出。37號組分氧化石竹烯(tR=25.18 min)在湖南、江蘇、四川、遼寧4個產地的揮發(fā)性成分中的相對含量分別為12.63%，15.39%，9.42%和10.07%，而在河北、安徽、廣西、貴州的相對含量分別為3.62%，0.19%，1.68%和0.28%，差異較為明顯。38號組分δ-杜松烯(tR=25.44 min)在湖南、江蘇、四川、遼寧4個產地的揮發(fā)性成分中的相對含量分別為16.08%，16.50%，19.91%和10.87%，而在河北、安徽、廣西、貴州產地的相對含量分別為2.56%，2.69%，0.18%和1.25%，含量同樣比較懸殊。這3個組分可作為區(qū)分不同產地路路通的標志性化合物，PCA 載荷分析與GC-MS分析結果基本一致。

圖4　不同產地路路通的聚類分析系統(tǒng)樹狀圖Fig.4　Cluster dendrogram of Liquidambar formosana Hance from different regions

2.4聚類分析

采用SPSS17.0中的聚類分析(Hierarchical cluster)對8個產地的路路通進行研究。在方法上選擇類間平均鏈鎖法(Between-groups linkage)，在距離測量技術上選擇歐式距離平方(Squared euclidean distance)。經過7步(8個樣本)完成聚類，結果如圖4所示。

圖4直觀地顯示了聚類的整個過程。橫坐標為路路通產地，縱坐標為類間的距離，距離值越小，表明組分越相似。由圖可見，當類間的距離值小于10時，湖南、江蘇、四川和遼寧產地的路路通聚為一類，廣西、貴州、安徽和河北產地的路路通聚為一類，從而將8個產地的路路通分成兩大類。聚類結果與主成分分析結果相一致，反映了不同產地路路通的親疏遠近關系，對中藥路路通的質量評價具有一定的指導意義。

3結論

本研究采用頂空固相微萃取結合氣相色譜-質譜技術分析了不同產地路路通的揮發(fā)性成分，以正交試驗優(yōu)化了影響頂空固相微萃取技術的各項因素。實驗結果顯示，湖南、江蘇、四川、遼寧、河北、安徽、廣西和貴州產地的路路通中分別鑒定出35，32，32，37，38，32，33和30種揮發(fā)性成分，總數(shù)為48種，其中19種揮發(fā)性成分為8個產地共有。主成分分析、聚類分析兩種統(tǒng)計分析方法結果均表明，湖南、江蘇、四川、遼寧4個產地的路路通揮發(fā)性成分比較相似，河北、安徽、廣西、貴州的路路通揮發(fā)性成分比較接近。表明氣相色譜-質譜聯(lián)用技術結合化學計量學方法可以有效地對不同產地的路路通進行質量評價，從而為中藥路路通的藥物開發(fā)和科學栽培管理提供重要參考。

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Investigation of Volatile Components inLiquidambarformosanaHancefrom Different Geographical Origins by HS-SPME/GC-MS and Chemometrics Methods

YANG Yan-qin1,2，ZHOU Guo-jun1*,CHU Guo-hai1，YUAN Kai-long1，JIANG Jian1,DUAN Tai-cheng3*，PAN Yuan-jiang2

(1.Technology Center，China Tobacco Zhejiang Industrial Co.，Ltd，Hangzhou310024，China;2.Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou310027，China;3.Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun130022，China)

Abstract：The volatile compounds in the fruit of Liquidambar formosana Hance were investigated by headspace solid-phase microextraction with gas chromatography-mass spectrometry(HS-SPME/GC-MS).The conditions for HS-SPME were optimized by an orthogonal experimental design.Principal component analysis(PCA) and hierarchical clustering analysis were performed to distinguish the samples from different regions.The optimized extraction conditions were as follows：1.0 g of sample extraction using PDMS-DVB fiber for 40 min at 80 ℃，and a desorption time of 1 min.48 volatile compounds were identified in samples from eight geometrical origins.The compound types from different regions were roughly the same while the compound amounts varied with the origins.The two chemometrics methods suggested that the volatile components of L.formosana fruits originated from Hunan，Jiangsu，Sichuan and Liaoning were similar but differed greatly from that from Guizhou，Guangxi，Anhui and Hebei.The PCA results showed that caryophyllene oxide，δ-cadinene and nerolidol could be used as the representative volatile compounds for distinguishment of samples from different regions.The results demonstrated that the HS-SPME/GC-MS method was efficient in identifying volatile components in traditional Chinese medicine.In addition，by coupled with suitable pattern recognition techniques，the method was also powerful in distinguishing the geographical origins of the herbs，which was helpful for quality control of the medicines.

Key words：headspace solid-phase microextraction with gas chromatography-mass spectrometry(HS-SPME/GC-MS);volatile components;Liquidambar formosana Hance;different geographical regions;chemometrics methods

收稿日期：2015-08-13;修回日期：2015-09-30

基金項目：浙江中煙工業(yè)有限責任公司科技項目(ZJZY2014A003);國家自然科學基金資助項目(21275138);吉林省科技創(chuàng)新中心(大型科學儀器裝備提升)項目(20150623001TC)

*通訊作者：周國俊，博士，研究員，研究方向：煙草化學，Tel：0571-81188389,E-mail：zhougj@zjtobacco.com

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.04.006

中圖分類號：O657.63;TQ460.72

文獻標識碼:A

文章編號：1004-4957(2016)04-0406-08

段太成，博士，研究員，研究方向：光譜分析，Tel：0431-85262348,E-mail：tcduan@ciac.ac.cn