郭麗萍，李冉，何康，劉小青，雷家珩

（武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430070）

苯磺酸化SBA-15催化乙二胺四亞甲基膦酸合成研究

郭麗萍，李冉，何康，劉小青，雷家珩

（武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430070）

以介孔二氧化硅SBA-15為載體，TMPS為接枝劑，氯磺酸為磺化劑制得表面苯磺酸改性的固體酸催化劑SBA-15-ph-SO3H。利用小角XRD、TEM、紅外光譜、酸量測(cè)定的手段對(duì)合成的催化劑進(jìn)行了表征。將該催化劑應(yīng)用于催化乙二胺四亞甲基膦酸的合成反應(yīng)，結(jié)果表明，在低溫80℃、催化劑用量0.5 g/mol的條件下反應(yīng)3 h，乙二胺四亞甲基膦酸的轉(zhuǎn)化率為74%，重復(fù)使用5次，催化性能無(wú)明顯下降。

乙二胺四亞甲基膦酸；曼尼希反應(yīng)；多相催化；SBA-15

氨基亞甲基膦酸是一類重要的水處理劑，在工業(yè)上有著廣泛的用途〔1〕，其工業(yè)化生產(chǎn)一般采用Mannich反應(yīng)制備，并以鹽酸或者混合酸催化其反應(yīng)。目前，對(duì)于Mannich反應(yīng)催化劑的研究主要集中在β-氨基酮〔2〕的催化合成上，而對(duì)于催化Mannich反應(yīng)合成氨基亞甲基膦酸的研究較少〔3〕。由于不同類型的Mannich反應(yīng)有著不同的反應(yīng)機(jī)理，因此研究Mannich反應(yīng)制備氨基亞甲基膦酸的催化劑具有實(shí)際的意義。

SBA-15〔4〕是一種孔徑大、孔壁厚、熱穩(wěn)定性好、性能優(yōu)異的有序介孔二氧化硅材料，是一種良好的催化劑載體，但其本身表面酸性較弱，需要對(duì)其進(jìn)行針對(duì)性改性〔5-6〕。近年來(lái)，磺酸基團(tuán)表面改性的SBA-15在酮類、喹啉類、吲哚類等〔7-8〕天然產(chǎn)物的綠色合成方面展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。基于此，筆者合成了苯磺酸改性的催化劑SBA-15-ph-SO3H，并將其引入Mannich反應(yīng)合成乙二胺四亞甲基膦酸的體系中，取得了良好的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

P123、正硅酸乙酯（TEOS）、1，2-二氯乙烷、苯基丙基三甲氧基硅氧烷（TMPS）、亞磷酸、乙二胺、甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%）、氯磺酸等，均為分析純?cè)噭a(chǎn)廠家為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑SBA-15-ph-SO3H的制備

1.2.1 載體SBA-15的合成

載體SBA-15的合成參照參考文獻(xiàn)〔5〕。

1.2.2 SBA-15-ph的合成

將1.0mLTMPS溶于100mL甲苯中，加入4.0g SBA-15，攪拌回流24 h。過(guò)濾，用甲苯洗滌2～3次，得到苯基改性的SBA-15，記為SBA-15-ph。

1.2.3 SBA-15-ph-SO3H的合成

將10mL氯磺酸溶于60mL二氯乙烷中，加入4.0 g SBA-15-ph，攪拌回流4 h。濾出固體，依次用二氯乙烷（每次10mL，洗滌3次）、丙酮（每次10mL，洗滌3次）和水（每次30mL，洗滌3次）洗滌，得到苯磺酸功能化SBA-15，記為SBA-15-ph-SO3H。

1.3 催化劑表征

XRD：使用Rigaku（日本）的D/MX-ⅢA型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征（Cu Kα，λ=0.154 nm），管電壓40 kV，管電流50mA。

TEM：使用Jeol（日本）的JEM-2100FSTEM/EDS場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征，加速電壓為160～200 kV，點(diǎn)分辨率為0.23 nm。將粉末試樣超聲分散于乙醇中，用銅網(wǎng)撈取，干燥后直接觀察。

酸量：通過(guò)電位滴定法測(cè)定酸性位點(diǎn)的數(shù)量。將50mg催化劑分散于NaCl溶液（20mL，86mmol/L）中，攪拌24 h，使Na+和H+充分交換后，用NaOH溶液（5mmol/L）滴定到終點(diǎn)。

紅外光譜：使用Thermo Electron Corporation（美國(guó)）的NicoletAVATAR 370型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜表征，用KBr壓片制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

載體SBA-15與催化劑SBA-15-ph-SO3H的小角XRD表征結(jié)果如圖1所示。

圖1 SBA-15與SBA-15-ph-SO3H的XRD圖譜

由圖1可以看出，載體SBA-15存在明顯的介孔特征衍射峰，從左到右3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)100、110、200面。苯磺酸改性后的SBA-15-ph-SO3H催化劑也出現(xiàn)明顯的介孔衍射峰，但相比于SBA-15，100面的衍射強(qiáng)度變小，110面與200面的衍射峰消失，說(shuō)明苯磺酸改性的介孔二氧化硅SBA-15的有序性有所減小，導(dǎo)致強(qiáng)度較弱的峰消失，這與L.M.Yang等〔5〕的報(bào)道相一致。

催化劑SBA-15-ph-SO3H的TEM表征結(jié)果表明，苯磺酸改性后的固體酸催化劑SBA-15的橫截面為高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)，其晶面間距大約6 nm，側(cè)面是長(zhǎng)程有序的納米孔道。

載體SBA-15與催化劑SBA-15-ph-SO3H的紅外光譜表征結(jié)果如圖2所示。

圖2 SBA-15與SBA-15-ph-SO3H的紅外譜圖

由圖2可知，SBA-15與SBA-15-ph-SO3H均在1 100、800、470 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這3處分別對(duì)應(yīng)的是Si—O—Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，3 500 cm-1處對(duì)應(yīng)的是Si—OH伸縮振動(dòng)峰。SBA-15-ph-SO3H在1480 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)C—C骨架振動(dòng)吸收峰，810 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的對(duì)位的取代吸收峰，說(shuō)明TMPS已經(jīng)接枝到二氧化硅表面。相比于SBA-15，SBA-15-ph-SO3H在3500 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度變大，這是由于SO3—H的伸縮振動(dòng)峰與Si—OH伸縮振動(dòng)峰疊加所致，說(shuō)明接枝劑TMPS上的苯基已被磺化。

酸量測(cè)定結(jié)果表明，催化劑SBA-15-ph-SO3H表面上的磺酸基為0.93 mmol/g，其結(jié)果與L.M. Yang等〔5〕報(bào)道的1.02mmol/g相接近。

2.2 SBA-15-ph-SO3H的催化性能研究

乙二胺四亞甲基膦酸的合成過(guò)程：首先將1mol乙二胺與4mol亞磷酸于冰水浴中緩慢混合均勻，然后將一定量的SBA-15-ph-SO3H全部加入到混合溶液中，使用恒壓滴液漏斗將4mol甲醛在30min左右滴加完畢，恒溫水浴控制反應(yīng)溫度。

2.2.1 催化反應(yīng)時(shí)間的影響

在催化劑用量為0.5 g/mol，反應(yīng)溫度為80℃的條件下，研究了催化反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由圖3可知，在0～120min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率迅速上升；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120min之后，反應(yīng)速率逐漸減慢，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加緩慢；反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3h左右，反應(yīng)基本完成。

2.2.2 催化劑用量的影響

在反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為80℃的條件下，研究了催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由圖4可知，當(dāng)催化劑用量在0.1～0.5 g/mol范圍內(nèi)時(shí)，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加明顯；當(dāng)催化劑用量在0.5～1.0 g/mol范圍內(nèi)時(shí)，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速率下降很快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加緩慢。確定催化劑的最佳用量為0.5 g/mol。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

在催化劑用量為0.5 g/mol，反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，研究了反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由圖5可知，在反應(yīng)溫度為60～80℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)溫度＞80℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的上升趨勢(shì)變緩。確定最佳反應(yīng)溫度為80℃。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化反應(yīng)的最佳條件：催化劑用量為0.5 g/mol，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.2.4 催化劑的重復(fù)使用效果

在最佳反應(yīng)條件下將催化劑重復(fù)使用5次，測(cè)得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為74%、72%、71%、69%、68%，由此可以看出，重復(fù)使用5次后催化劑的催化性能無(wú)明顯降低。催化劑重復(fù)使用效果較好基于兩方面的原因：一方面是由于其功能基團(tuán)與載體之間通過(guò)Si—O化學(xué)鍵相連，不容易溶脫；另一方面是由于介孔二氧化硅SBA-15載體本身孔壁較厚，耐酸性較好，水熱穩(wěn)定性較好。注：催化劑需經(jīng)過(guò)濾、硫酸酸化、去離子水洗滌、100℃干燥24h的處理后再重復(fù)使用。

3 結(jié)論

首先以TEOS為硅源，P123為模板劑合成催化劑載體SBA-15，然后將TMPS接枝到載體SBA-15上，最后以氯磺酸磺化TMPS上的苯基制得表面苯磺酸改性的固體酸催化劑SBA-15-ph-SO3H。將該催化劑用于催化Mannich反應(yīng)合成乙二胺四亞甲基膦酸，通過(guò)單因素變量研究發(fā)現(xiàn)：在溫度80℃、催化劑用量0.5 g/mol、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，乙二胺四亞甲基膦酸轉(zhuǎn)化率為74%，重復(fù)使用5次，催化劑的催化性能無(wú)明顯下降，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Study on the synthesis ofbenzene sulfonic acid SBA-15-catalyzed ethylenediam ine tetram ethylene phosphonic acid

Guo Liping，LiRan，He Kang，Liu Xiaoqing，Lei Jiaheng
（SchoolofChemistry，Chemical Engineering and Life Sciences，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China）

The surface benzene sulfonic acid-modified solid acidic catalyst SBA-15-ph-SO3H has been prepared，usingmesoporous silica SBA-15 as carriers，TMPS as grafting agent，and chlorosulfonate as sulfonate agent.The synthesized catalyst is characterized by small angle XRD，TEM，IR，and is applied in the synthetic reaction of ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid.The resultsshow that the conversion rateofethylenediamine tetramethylene phosphonic acid is 74%，under the following conditions：low temperature 80℃，dosage of catalyst 0.5 g/mol，and reaction time 3 hours.Its catalytic capacity doesnothave obvious decline，afterhaving been used repeatedly for five times.

ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid；Mannich reaction；heterogeneous catalysis；SBA-15

O069

A

1005-829X（2016）06-0080-03

郭麗萍（1960—），碩士，教授。電話：18971281917，E-mail：liping_guo@whut.edu.cn。通訊聯(lián)系人：雷家珩，電話：15337134043，E-mail：yhx2000@263.net。

2016-04-12（修改稿）