李文，汪楷健，楊守波，林立慧，羅學科

（北方工業(yè)大學機械與材料工程學院，北京100144）

分析與監(jiān)測

應用超聲消解快速檢測COD方法的實驗研究

李文，汪楷健，楊守波，林立慧，羅學科

（北方工業(yè)大學機械與材料工程學院，北京100144）

提出快速檢測水樣化學需氧量（COD）的新方法，即在常溫常壓下利用超聲消解（UASD）水樣，并結合分光光度法（SP）或氧化還原電位法（ORP）檢測水樣COD。實驗表明，UASD法消解水樣的最佳時間在4min左右；用標準鄰苯二甲酸氫鉀溶液繪制工作曲線，采用UASD-SP法對污水樣品的COD（經稀釋COD＜500mg/L）進行檢測，測得的COD值與國標法測定值對比，準確度在-5.4%～-2.1%，實驗精密度在0.42%～2.8%。實驗證明了應用超聲消解快速檢測COD方法的可行性。

COD；超聲輔助消解；氧化還原電位法；分光光度法

COD表征水體中有機物的含量，是檢測水質污染程度的重要參數。實驗室常用的標準COD檢測方法為K2Cr2O7法（GB 11914—1989）〔1〕，該方法準確度高，但該法分析周期長，消耗試劑多，極易造成二次污染，且難以應對日益增多的突發(fā)水質事件，因此急需開發(fā)快速測定COD的新方法。在COD標準K2Cr2O7法基礎上衍生出的微波消解法〔2〕、開管消解法〔3〕、密封消解法〔4〕等方法都著眼于加快水樣在強氧化劑作用下的消解反應，因此可在不同程度上加快水質檢測，如表1所示。

表1 化學方式快速檢測COD的消解反應對比

但上述方法中密封消解法、開管消解法的實驗裝置復雜，反應條件苛刻；微波消解法利用微波加熱促進消解反應，耗能高，安全性差。此外，納米級TiO2光催化法或臭氧輔助UV光催化法〔5〕的測定結果不甚穩(wěn)定，操作比較復雜。

對加快COD檢測進程的努力應著眼于加快水樣消解過程，以及對消解后水樣COD檢測過程的優(yōu)化。為此，提出用超聲能量的特殊性，簡化并加快水樣的消解過程，稱為超聲消解（Ultrasound Assisted Sample Digestion，UASD）法。對消解后的水樣，應用分光光度法（SP）或監(jiān)測ORP值的滴定法〔6〕測定COD值。

在采用UASD法對水樣進行消解后，在對精度只有一般性要求時可以應用分光光度法〔7〕，該法較極譜法〔8〕、安培滴定法〔9〕、氧電極法〔10〕等更為可靠，與國標法中的滴定法相比，快速、簡便，且能最大限度地避免二次污染，稱為UASD-SP法；在對檢測精度有苛刻要求時，則仍需采用滴定法，可以通過監(jiān)測ORP值的滴定法加快測定過程，稱為UASD-ORP法。

1 基于UASD法檢測COD方法原理

在化學反應中應用超聲波稱為超聲化學，這里主要指利用超聲波能量加速和引導水樣中有機物的消解反應〔11〕，提高化學反應產率。

超聲消解主要應用超聲波聲空化現(xiàn)象。大量空化氣泡在絕熱壓縮而崩潰的過程中，產生微泡，局部瞬間高溫高壓，促進反應熱降解作用。另外，空化過程伴有強烈的沖擊波和微射流〔12〕，其在物質微粒界面間產生的湍動效應、微擾效應、界面效應、聚能效應會加強傳質，勻化反應物，在振子附近形成連續(xù)的現(xiàn)場活化，提高反應速度，刺激新相的形成。

空化產生的自由基具有高活性，同樣有利于反應物裂解成二價碳。以超聲輔助降解鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）的過程為例，其降解機制的主反應路徑為C8H5KO4在強酸、重鉻酸鉀及超聲的作用下發(fā)生氧化反應，并使C—H、H—O鍵繼續(xù)斷裂，最終生成CO2和H2O。該消解過程符合一級反應特征，在此聲化學過程中產生的氫氧自由基類似于其他高級氧化方法，溶液中的有機物可以在10min內消解。

UASD-SP法檢測COD的原理：在強酸性樣品溶液中，加入定量重鉻酸鉀（氧化劑）和復合催化劑，在超聲波的作用下重鉻酸鉀中的Cr6+（黃色）被水中的還原性有機物還原成Cr3+（綠色）。在610 nm波長處和一定濃度范圍內，Cr3+的質量濃度與其吸光度值存在線性關系，由線性回歸方程或標準工作曲線可得到相應的COD值。

UASD-ORP法檢測COD的原理：在強酸性樣品溶液中，用超聲消解水樣（其中重鉻酸鉀過量），待完全消解后應用滴定法，即用硫酸亞鐵銨溶液滴定多余的Cr6+。根據Cr6+和Fe6+的ORP值的差異（分別是1 150mV和470mV）準確找到待測試液充分消解后用硫酸亞鐵銨（FAS）滴定殘留的Cr2O72-的滴定終點，通過計算消耗的FAS溶液的量以推算出COD的值〔8〕。該方法直接檢測滴定過程中的電位變化，可更精確地找到滴定終點。

2 實驗方法

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

功率連續(xù)可調的超聲系統(tǒng)為自行設計，標稱值為21 kHz、1 000W，換能器變幅桿直徑15mm，長300mm；752N紫外分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；COD快速測定儀，連華科技有限公司；電子天平，上海方瑞儀器有限公司；ORP電極，美國Mettler Toledo公司。按圖1所示搭建實驗平臺。

圖1 UASD法消解水樣的實驗體系

2.1.2 試劑

采用去離子水和分析純試劑進行實驗。硫酸（H2SO4），ρ=1.84 g/mL；重鉻酸鉀溶液，C（1/6K2Cr2O7）= 0.250mol/L；鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）標準溶液，C（C8H5KO4）=2.0824mol/L，其理論COD為500mg/L；葡萄糖溶液（C6H12O6）。配制消解液時稱取12.258 g重鉻酸鉀，在105℃干燥2 h后溶于水，然后稀釋至1 000mL；另向1 L濃硫酸中投入10 g硫酸銀，放置1～2 d使之溶解，作為每次消解時的催化劑。

2.2 實驗方法

實驗研究方法與步驟如下：

（1）消解時將超聲振子伸入待測溶液。盛取待測試樣的容器中試樣液體直徑為50mm，深40mm，將振子伸入液面15mm。檢測開始時接通超聲電源使空化現(xiàn)象發(fā)生足夠的時間，充分消解待測水樣。

（2）驗證UASD法的消解效果。即以國標法（GB 11914—1989）為對照組，采用回流消解2 h，輔以傳統(tǒng)滴定法檢測標準濃度水樣的COD值，視為準確值；以UASD法充分消解水樣，消解后仍采用滴定法檢測標準濃度水樣的COD值，將其與國標法測得的數值進行比較，判斷UASD法的消解率。在滴定過程中引入監(jiān)測ORP的滴定法進行實驗，并與傳統(tǒng)滴定法對比，驗證UASD-ORP法的可行性。

（3）用葡萄糖、乙酸、乙酸鈉配制已知濃度的COD標準溶液，用UASD-SP法檢測其COD值，考察UASD-SP法的可行性；并通過實驗進一步研究UASD法的最佳消解周期。

（4）應用UASD-SP法檢測實際水樣，探究其準確性和重復性。

3 實驗結果及分析

3.1 ORP法測定標準溶液的COD值的重現(xiàn)性分析

取一系列用國標法消解后的鄰苯二甲酸氫鉀溶液（COD為50～1 000mg/L）作為實驗組，分別采用ORP值的滴定法和傳統(tǒng)滴定法測定COD值，結果如圖2所示。

圖2 傳統(tǒng)滴定法和ORP滴定法測得的COD值比較

實驗表明，采用ORP值的滴定法測定消解后試樣的COD穩(wěn)定可靠。ORP監(jiān)測滴定終點的方法不受檢測水樣本身性質（如溶質、顏色等）以及檢驗員操作誤差的影響，僅僅需要對溶液體系的氧化還原電位作出判斷就可以準確地完成滴定。

3.2 UASD-SP法測定標準溶液的COD

3.2.1 標準工作曲線的繪制

稱取0.850 2 g鄰苯二甲酸氫鉀溶于去離子水中，并稀釋至1 000mL，則該溶液的COD為1 000 mg/L。分別吸取COD為1 000mg/L的標準試液并稀釋，使其COD值分別為100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950mg/L。分別取上述溶液3mL于試管中，加入1.0mL 0.25mol/L的重鉻酸鉀，5.5mL催化劑，充分混合后置于恒溫加熱器中，在（165±5）℃的條件下消解15min。冷卻至室溫，在600 nm波長下，用3 cm比色皿，以空白水樣為對照測定吸光度，繪制標準工作曲線，如圖3所示。

圖3 600 nm波長下COD檢測工作曲線

結果顯示，當COD在100～600mg/L范圍內時，COD值與吸光度值的線性相關性良好。對COD＞ 600mg/L的水樣可以稀釋后應用此工作曲線檢測。另外，對于COD＞600mg/L的水樣建議選用濃度更高的重鉻酸鉀溶液，這里暫不討論。

3.2.2 消解時間的確定

以重鉻酸鉀氧化COD樣品的氧化率約為90%，分別配制已知COD理論值為400mg/L的葡萄糖、乙酸、乙酸鈉溶液，探究超聲輻照時間對UASD-SP法檢測水樣COD結果的影響，結果如圖4所示。

圖4 消解時間對UASD-SP法測定標準溶液COD值的影響

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著超聲波輻照時間的增加，應用UASD-SP法測得的COD值不斷增大，表明溶液體系在超聲作用下發(fā)生消解反應。當輻照時間達到4min后，COD值基本趨于穩(wěn)定，這時溶液基本完全消解。綜合快速性和檢測精度2種因素，保守地認為在此種外部條件下UASD-SP法檢測COD的最佳消解時間是4min。另外，在快速測定COD的過程中，可以通過更合理地匹配超聲波設備的性能指標，在一定誤差范圍內縮短消解時間。

3.2.3 UASD-SP法檢測COD值的重復性分析

分別對3種COD理論值為400mg/L的葡萄糖、乙酸、乙酸鈉溶液進行消解（消解時間≥4min）分析實驗，結果如表2所示。

表2 UASD-SP法檢測COD值的重復性分析結果

由表2可知，采用UASD法消解多種COD標準物質的效果明顯，消解完全，結合SP法測定COD值結果穩(wěn)定、準確，UASD-SP法理論上可行。

3.3 UASD-SP法檢測實際水樣的COD

取北方工業(yè)大學污水處理渠中的污水，在3 d的時間內，分別用國標法、UASD-SP法測其COD值，以國標法對實際水樣的測定值為基準，對UASD-SP法測定結果的準確度和重現(xiàn)性進行分析，結果如表3所示。

表3 對比實驗數據

由表3可知，所提出的UASD-SP測定方法與國標法對實際水樣COD的測定結果非常接近，無顯著差異，準確度在-5.4%～-2.1%，重復性為0.42%～2.80%，滿足對水質COD快速檢測的需求。

4 結論

實驗證明，應用超聲波的化學作用消解水樣，并結合分光光度法檢測水樣COD值的UASD-SP方法切實可行，且有其突出的優(yōu)越性，表現(xiàn)在：

（1）與其他COD檢測法相比，基于UASD法檢測水樣COD的新方法，其消解周期僅為4min，遠遠小于國標法的2 h，也優(yōu)于市場上現(xiàn)有的COD快速檢測方法。此外，其檢測裝置簡單，能實現(xiàn)常溫常壓下對水樣的充分消解，節(jié)能效果明顯。超聲波對溶液的化學作用在于發(fā)生空化作用時，能起到加強傳質、增加自由基、活化反應物表面的作用，能有效地促進水樣中有機物的消解。

（2）應用SP法對UASD法消解后的實際水樣進行檢測，準確度在-5.4%～-2.1%，重復性為0.42%～2.8%，適用于對突發(fā)水質事件的快速評估。

另外，如果檢測精度要求較高，可以應用監(jiān)測ORP值的滴定法作為UASD法的后續(xù)過程，該方法對COD檢測的相對標準偏差為0.05%，檢測穩(wěn)定性更高。

［1］GB 11914—1989水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法［S］.

［2］李德豪，何海榮.Ag2SO4-CuSO4催化-微波消解快速測定煉油污水中化學需氧量［J］.分析試驗室，2000，19（3）：34-37.

［3］姚淑華，石中亮，宋守志，等.用開管法快速測定廢水的COD［J］.化工環(huán)保，2004，24（2）：138-140.

［4］強洪，隋北平，朱若華.密封消解法測定COD的研究［J］.分析試驗室，2006，25（2）：77-79.

［5］趙登山.TiO2-KMnO4體系光催化氧化-光度法測定化學需氧量［J］.分析試驗室，2007，26（9）：116-119.

［6］李長華，李鎮(zhèn).一種新的求值滴定法［J］.分析試驗室，1990，9（5）：27-29.

［7］趙登山.密封恒溫分光光度法快速測定化學需氧量［J］.分析試驗室，2001，20（5）：59-61.

［8］Dan Dezhong，Dou Fulai，Xiu Dianjie，et al.Chemical oxygen demand determination in environmentwaters bymixed-acid digestion and singlesweep polarography［J］.Anal.Chim.Acta，2000，420（1）：39-44.

［9］Westbroek P，Temmerman E.In linemeasurementofCOD bymeans ofmultipulse amperometry at a rotating Pt ring：Pt/PbO2disc electrode［J］.Anal.Chim.Acta，2001，437（1）：95-105.

［10］Kim Y C，Lee K H，SasakiS，etal.Photocatalytic sensor for chemical oxygen demand determination based on oxygen electrode［J］. Anal.Chem.，2000，72（14）：3379-3382.

［11］Bilanovic D，Loewenthal R E，Avnimelech Y，etal.Potentiometric measurement of chemical oxygen demand［J］.Water SA，1997，23（4）：301-309.

［12］覃兆海，陳馥衡，謝毓元.超聲波在有機合成中的應用［J］.化學進展，1998，10（1）：65-75.

Experimentalresearch on the rapid detectionmethod ofchem ical oxygen demand by ultrasonic assisted digestion technique

LiWen，Wang Kaijian，Yang Shoubo，Lin Lihui，Luo Xueke
（College ofMechanicaland Materials，North China University of Technology，Beijing100144，China）

A newmethod for detectingwater sampleCOD rapidly-usingultrasonic assisted digestion（UASD）ofwater samples under normal temperature and pressure，combined with detectionmethods，such as spectrophotometry（SP）oroxidation-reduction potential（ORP）for detectingwater sample COD，hasbeen brought forward.The experimental results show that the optimal time for UASDmethod to digestwater samples is around 4min.Bymeans of drawing thework curvewith standardized potassium acid phthalate solution，UASD-SPmethod isused for detecting the COD in water samples（diluted COD＜500mg/L）.Compared with internationaldetected value，the accuracy of this detected value is-5.4%--2.1%and the precision of the experiment is0.42%-2.8%.The feasibility ofapplying ultrasonic assisted digestionmethod fordetecting COD rapidly isverified.

chemical oxygen demand（COD）；ultrasonic assisted digestion；oxidation-reduction potential；spectrophotometry

X132

A

1005-829X（2016）06-0090-04

李文（1975—），博士，副教授。通訊聯(lián)系人：汪楷健，電話：15210673886，E-mail：641233367@qq.com。

2015-02-29（修改稿）