張贇，鈕德明，陳長遠，王節(jié)義

（1.廣西經(jīng)濟職業(yè)學(xué)院，廣西南寧530105；2.廣西德天化工公司，廣西大新532300）

鈦白廢酸循環(huán)利用工藝的研究

張贇1，鈕德明1，陳長遠2，王節(jié)義2

（1.廣西經(jīng)濟職業(yè)學(xué)院，廣西南寧530105；2.廣西德天化工公司，廣西大新532300）

鈦白廢酸循環(huán)利用工藝是采用反滲透法將質(zhì)量分數(shù)為20%的鈦白廢酸濃縮到45%，一部分作為酸解用酸的稀釋水，一部分用作硫酸錳的酸解用酸，剩余的45%的濃廢酸與質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸調(diào)配增濃、冷凍、除雜，作為補充水送到硫酸生產(chǎn)裝置的吸收系統(tǒng)再制酸。以德天化工為例，實施該工藝每年可減排廢酸14.29萬t，節(jié)約中和廢水的石灰2.86萬t，減排廢水11.43萬t，原材料硫酸消耗節(jié)省2.86萬t，表明該工藝具有技術(shù)先進性和推廣性。

鈦白廢酸；循環(huán)利用；反滲透

自采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉以來，其產(chǎn)生的廢酸不能被有效地處理回用或再利用成為行業(yè)內(nèi)揮之不去又接納不了的嚴重問題。因此尋找一種能耗低，處理方法簡單，又適用于中小型硫酸法鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的廢酸不外排并再利用的技術(shù)，對于硫酸法鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的生存與發(fā)展具有重要意義。

對此，筆者提出了鈦白廢酸循環(huán)利用工藝。該工藝〔1-2〕采用反滲透法將質(zhì)量分數(shù)為20%的鈦白廢酸濃縮到45%，一部分作為酸解用酸的稀釋水，一部分用作硫酸錳的酸解用酸，剩余的45%濃廢酸與質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸調(diào)配增濃、冷凍、除雜，作為補充水送到硫酸生產(chǎn)裝置的吸收系統(tǒng)再制酸。該工藝是一種能耗低，適用于中小型硫酸法鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)廢酸不外排并再利用的新工藝，其核心技術(shù)經(jīng)工程實踐證明具有技術(shù)先進性和推廣性。

1 鈦白廢酸循環(huán)利用工藝

1.1 工藝流程

鈦白廢酸循環(huán)利用工藝流程如圖1所示。

含酸質(zhì)量分數(shù)為20%左右的鈦白廢酸首先通過廢酸過濾器，除去微粒懸浮物后，壓入反滲透裝置，其中少部分透過反滲透膜，分離出的凈水作二次洗水用。當(dāng)反滲透裝置濃水側(cè)含酸質(zhì)量分數(shù)達到30%～40%時，將其打入一次調(diào)酸罐與質(zhì)量分數(shù)為60%～65%的調(diào)配酸混合。當(dāng)一次調(diào)酸罐中溶液含酸質(zhì)量分數(shù)達到45%～49%時，送入一次冷卻結(jié)晶槽中冷凍、攪拌，使雜質(zhì)充分結(jié)晶析出，然后送入壓濾機，濃縮渣從壓濾機的濃縮渣出口排出，除雜后的廢酸一部分作為酸解用酸的稀釋水，一部分用作硫酸錳的酸解用酸，剩余的進入二次調(diào)酸罐中與質(zhì)量分數(shù)為98%以上的濃酸混合。當(dāng)二次調(diào)酸罐中溶液含酸質(zhì)量分數(shù)達到60%～65%時，一部分直接送到一次調(diào)酸罐用于稀廢酸的一次提濃調(diào)配，另一部分送到二次冷卻結(jié)晶槽中冷凍、攪拌，使雜質(zhì)結(jié)晶析出，然后送入沉降分離器。經(jīng)沉降分離后，稠漿送到一次調(diào)酸罐用于稀廢酸的一次提濃調(diào)配，調(diào)配酸清液則送入濃酸循環(huán)槽中存放，以備送去硫酸生產(chǎn)裝置的吸收系統(tǒng)吸收SO3，再制取98%的濃硫酸，或作他用。

圖1 鈦白廢酸循環(huán)利用工藝流程

1.2 主要工藝參數(shù)

1.2.1 采用反滲透法濃縮鈦白廢酸的最高濃度

在溫度為22℃下，將含酸20%左右的鈦白廢酸與98%濃硫酸進行調(diào)配，靜置。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，調(diào)配后當(dāng)含酸質(zhì)量分數(shù)為43.79%時，調(diào)配酸上層為淺綠色透明液體，下面出現(xiàn)比較松散的沉淀物，但較難沉淀；另外，隨著酸濃度增高，其黏度快速增高，不利于反滲透裝置高效而正常的運行。因此，采用反滲透法濃縮鈦白廢酸，其含酸質(zhì)量分數(shù)不宜超過40%。

1.2.2 反滲透裝置的運行溫度

鈦白粉廠廢酸組分檢測結(jié)果如表1所示。

表1 鈦白粉廠廢酸組分檢測結(jié)果

由表1可知，鈦白廢酸中含有大量的雜質(zhì)，其中FeSO4會隨廢酸濃度的增高而析出，堵塞反滲透裝置，影響其正常運行。但是廢酸對FeSO4的溶解度也會隨溫度的增高而增大，當(dāng)廢酸溫度為40℃時，F(xiàn)eSO4在100 g廢酸中可溶解73.3 g，這有利于采用反滲透法濃縮鈦白廢酸時FeSO4不析出；另外，隨著酸溫度增高，其黏度隨之快速降低，考慮到反滲透膜對溫度的忍耐度，廢酸溫度取40℃為宜。

1.2.3 98%硫酸與鈦白廢酸混配的適宜濃度

酸濃度增高，其黏度隨之快速增高，不利于固液分離，因此本工藝采用2次調(diào)配酸的方法。一次調(diào)配酸是將40%的廢酸與沉降分離后含酸質(zhì)量分數(shù)為60%～65%的稠漿調(diào)配混合，當(dāng)一次調(diào)配酸含酸質(zhì)量分數(shù)達到45%～49%時，進行冷凍、結(jié)晶、壓濾、分離，由于酸濃度不是很高，故得到的濃縮渣含游離酸少，便于濃縮渣的處理；二次調(diào)配酸是將濾后質(zhì)量分數(shù)為45%～49%的廢酸與98%的濃硫酸調(diào)配混合，二次調(diào)配酸含酸質(zhì)量分數(shù)達到65%，由于酸濃度高，其黏度也高，固液分離較難，只能采用冷凍、結(jié)晶、沉降、分離的方法，稠漿送去一次調(diào)配酸，不出濃縮渣，清液送去作為再制硫酸的補充水。

2 鈦白廢酸循環(huán)利用工藝中酸、水的平衡計算

采用反滲透法將鈦白廢酸濃縮到45%，一部分作為酸解用酸的稀釋水，一部分用作硫酸錳的酸解用酸，剩余的45%濃廢酸與98%的濃硫酸調(diào)配增濃、冷凍、除雜，作為再制硫酸的補水?，F(xiàn)以德天化工年產(chǎn)2萬t鈦白粉生產(chǎn)線為例，進行鈦白廢酸循環(huán)利用工藝中酸、水的平衡計算。

2.1 計算依據(jù)

(1)可提升整體生產(chǎn)效率并降低總成本。僅單個對比地理國情監(jiān)測或者基礎(chǔ)地理信息數(shù)據(jù)生產(chǎn)來說，融合生產(chǎn)的方法由于增加了作業(yè)難度，其不具有效率和成本優(yōu)勢。但就整體來看，融合生產(chǎn)方法減少了很多生產(chǎn)過程和環(huán)節(jié)，同時最大限度共享利用了生產(chǎn)數(shù)據(jù)源、技術(shù)裝備和人力資源，因此在整體上提高了生產(chǎn)效率并降低了總成本。

2.1.1 年產(chǎn)2萬t鈦白粉生產(chǎn)線的工藝參數(shù)

鈦礦含鈦質(zhì)量分數(shù)為47%，酸礦比為1.6，制取鈦白粉的收率為84%，酸解用酸質(zhì)量分數(shù)為84%；每生產(chǎn)1 t鈦白粉就產(chǎn)生8 t質(zhì)量分數(shù)為20%的鈦白廢酸。

2.1.2 年產(chǎn)1.5萬t硫酸錳生產(chǎn)線的工藝參數(shù)

每生產(chǎn)1 t硫酸錳消耗0.91 t質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸，年產(chǎn)1.5萬t硫酸錳則消耗1.36萬t 98%的硫酸。

2.1.3 年產(chǎn)20萬t硫酸生產(chǎn)線的工藝參數(shù)

對于年產(chǎn)20萬t硫酸（25 t/h，按8 000 h計），已知轉(zhuǎn)化器三段轉(zhuǎn)化率為94%，轉(zhuǎn)化器五段轉(zhuǎn)化率為99.8%，經(jīng)計算可得一吸塔硫酸產(chǎn)量為18.76萬t/a，一吸塔加水量為3.75萬t/a，二吸塔加水量太少，可忽略不計。

年產(chǎn)2萬t鈦白粉生產(chǎn)線的鈦白廢酸循環(huán)利用工藝中酸、水的平衡計算結(jié)果見表2。

由表2可知，剩余45%廢酸作為補水用于再制酸的硫酸產(chǎn)量為5.24萬t/a，小于酸解需增用硫酸量8.1-1.1=7.0萬t/a。由于廢酸含雜質(zhì)，影響商品酸品質(zhì)，可為廢酸再制酸另設(shè)吸收塔制備酸解專用酸。

表2 鈦白廢酸循環(huán)利用工藝中酸、水的平衡計算結(jié)果

3 環(huán)境效益和經(jīng)濟效益分析

3.1 環(huán)境效益

實施鈦白廢酸循環(huán)利用工藝技改方案后，每年可減排20%的廢酸14.29萬t，節(jié)約中和廢水的石灰2.86萬t，減排廢水11.43萬t，少取新鮮水11.43萬t，原材料硫酸消耗節(jié)省2.86萬t。

3.2 經(jīng)濟效益

計算依據(jù)：中和處理1 t20%廢酸需用0.2 t石灰，同時產(chǎn)生的石膏渣運輸、中和過程的人工、電耗、水耗等費用約為70元，按石灰價格320元/t，中和處理1 t20%廢酸的直接費用=0.2×320+70=134元；98%硫酸市場售價400元/t。實施鈦白廢酸循環(huán)利用工藝技改方案后，可節(jié)約廢酸處理費為14.29×134= 1 915萬元，可節(jié)約98%硫酸成本2.86×400=1 144萬元，合計3 059萬元。

4 結(jié)論

（1）鈦白廢酸循環(huán)利用工藝簡捷、有效。一是采用反滲透法濃縮鈦白廢酸，使其含酸質(zhì)量分數(shù)達到40%～45%。二是采用濃硫酸與鈦白廢酸2次調(diào)配增濃、冷凍、除雜，一次調(diào)配酸含酸質(zhì)量分數(shù)在45%～49%，濃縮渣的游離酸含量降低，提高了廢酸的回收率；二次調(diào)配酸含酸質(zhì)量分數(shù)達到65%，可作為補水用于再制酸，實現(xiàn)了鈦白廢酸的循環(huán)利用。

（2）環(huán)境效益和經(jīng)濟效益顯著。該工藝過程不產(chǎn)生任何新的危害環(huán)境的有害物質(zhì)，每年減排20%的廢酸14.29萬t，少取新鮮水11.43萬t，原材料硫酸消耗節(jié)省2.86萬t。實施工藝技改方案后，僅節(jié)約廢酸處理費和98%硫酸成本費即達3 059萬元。

［1］鈕德明.一種鈦白廢酸提濃除雜再制酸的工藝：中國，CN104724683A［P］.2015-06-24.

［2］鈕德明.一種采用反滲透法濃縮鈦白廢酸的方法：中國，CN103224297A［P］.2015-07-31.

Study on the recycling technology of titanium white waste acid

Zhang Yun1，Niu Deming1，Chen Changyuan2，Wang Jieyi2
（1.GuangxiEconomic VocationalCollege，Nanning 530105，China；2.GuangxiDetian ChemicalCo.，Daxin 532300，China）

The recycling processof titanium whitewaste acid is to use reverse osmosismethod for the concentration of the titanium whitewasteacid from mass fraction 20%to45%.Partof itisused asdilutewater foracid hydrolysis，another partisused as the acid foracid hydrolysisofmanganese sulfuric acid，and the remained 45%of concentrated waste acid and concentrated sulfuric acid whosemass fraction is98%formixing，thickening，freezing and purifying，isused asmake-upwaterbeing sent to theabsorption equipmentofsulfuric acid production system for theacid reproduction.Taking Detain Co.as an example，by the implementation of this process，every year 142 900 tofwaste acid emission can be reduced，28 600 tof lime forneutralizingwastewater can be saved，114 300 tofwastewateremission can be reduced，and 28 600 tof raw material sulfuric acid consumption can be saved，indicating that this process is advanced technically and hasgood generalizability.

titanium whitewasteacid；recycling；reverseosmosis

X788

B

1005-829X（2016）06-0103-03

張贇（1962—），碩士，廣西經(jīng)濟職業(yè)學(xué)院副教授。電話：13152681103，E-mail：ndm8182@sina.com。

2016-04-08（修改稿）

廣西高校科研資助項目（YB2014581）