徐華，王金龍，周桃玉

（南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點實驗室，江蘇南京211816）

印染硫化黑廢水的鋁鹽殼聚糖絮凝試驗

徐華，王金龍，周桃玉

（南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點實驗室，江蘇南京211816）

采用硫酸鋁與殼聚糖復(fù)合絮凝劑處理某廠含硫化黑印染廢水，通過正交試驗對處理效果進行了優(yōu)化，并進行了吸附動力學(xué)研究。結(jié)果表明，硫酸鋁與殼聚糖可發(fā)生化學(xué)鍵合作用，當(dāng)硫酸鋁與殼聚糖復(fù)合質(zhì)量比為10∶1，投加量為30mg/L，pH為6～10時，對TOC為63.6mg/L的印染硫化黑廢水的TOC去除率達(dá)75.22%，脫色率達(dá)82.45%。吸附過程符合擬一級動力學(xué)方程，吸附活化能為9 kJ/mol。

印染硫化黑廢水；殼聚糖；混凝

福建某印染廠印染廢水中主要染色劑為硫化黑，硫化黑是一種含硫的高分子化合物，對環(huán)境具有很大危害性，因此必須對該類廢水進行處理。將該硫化染料廢水排入生物處理設(shè)施進行處理，會導(dǎo)致微生物系統(tǒng)崩潰，同時在生物氧化工藝中，會使生物膜大量脫落，并難以恢復(fù)〔1〕?；炷ㄊ且环N高效、經(jīng)濟、便捷的處理印染廢水的方法，但由于印染廢水具有水量大、污染物成分復(fù)雜、水質(zhì)變化快等特點，單一型的絮凝劑無法滿足處理要求，因此生產(chǎn)高效、經(jīng)濟且環(huán)保的復(fù)合絮凝劑具有重要意義。無機-有機復(fù)合型絮凝劑因同時兼顧無機和有機絮凝劑的優(yōu)點，成為絮凝劑研究的方向。殼聚糖作為一種天然高分子有機物，其來源廣泛，對環(huán)境友好，可生物降解，但難溶于中性和堿性水溶液。殼聚糖分子鏈中含有氨基、羥基，可在酸性溶液中形成陽離子型聚電解質(zhì)，有良好的吸附和絮凝特性，是有機絮凝劑的最佳選擇〔2〕。

針對該印染廢水的特點，并兼顧處理效率和經(jīng)濟因素，本研究采用硫酸鋁與殼聚糖復(fù)合絮凝劑對其進行處理，考察了該復(fù)合絮凝劑對印染硫化黑廢水的處理效果，并對處理條件進行了優(yōu)化。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗用水：試驗用水為福建某印染廠廢水，其水質(zhì)：pH為8.0，TOC為63.6mg/L，吸光度為1.258（λ= 625 nm，1cm比色皿）。

試劑：Al2（SO4）3·18H2O（AS，AR）、FeSO4·7H2O（AR）、殼聚糖（CTS，脫酰度85%～90%）、聚丙烯酰胺（PAM，相對分子質(zhì)量300萬），以上試劑均購自國藥集團；硫化黑（BR100%，水溶性），河南洛染公司。

儀器：TOC-L型總有機碳測定儀，日本島津公司；UV-3300型紫外可見分光光度計，上海美普達(dá)公司；Nicolet iS5型紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司。

1.2 復(fù)合絮凝劑的制備

稱取0.1000gCTS，向其中加入1mLCH3COOH，常溫下加水?dāng)嚢柚寥芙?，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，定容，得到1 g/LCTS溶液。稱取0.195 0 g AS于100mL燒杯中，水溶后置于磁力攪拌器上，在溫度為50℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下緩慢滴加0.5 mol/LNaOH溶液和CTS溶液各10mL，攪拌2 h，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，定容，得到復(fù)合絮凝劑ASCTS。

1.3 脫色處理

取一定體積廢水水樣，向其中加入一定量的絮凝劑AS-CTS和助凝劑PAM，常溫下以150 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)15min。靜置，取上層清液進行分析測試。

1.4 吸附量的測定

稱取0.050 0 g硫化黑粉末、0.100 0 g硫化鈉（助溶劑），配制成100mg/L的硫化黑溶液。將100 mg/L的硫化黑溶液稀釋不同倍數(shù)，在波長625 nm處測定吸光度。以硫化黑濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。準(zhǔn)確量取3mLAS-CTS溶液加入到100mL100mg/L的硫化黑溶液中，在溫度15～55℃、攪拌時間0～120min區(qū)間定時取溶液的上層清液測吸光度，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算AS-CTS對硫化黑的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑的選擇

硫酸鋁和硫酸亞鐵投加量與TOC去除率和脫色率的關(guān)系如圖1所示。

圖1 硫酸鋁和硫酸亞鐵投加量與TOC去除率和脫色率關(guān)系

實驗結(jié)果表明，硫酸鋁對廢水水樣的TOC去除率和脫色率都好于硫酸亞鐵。硫酸鋁和硫酸亞鐵作為常用的絮凝劑均具備經(jīng)濟適用的特點，但2種絮凝劑單獨使用的處理效果都不理想，且硫酸亞鐵處理后的水樣在靜置后因亞鐵離子氧化，水樣變黃而影響脫色率。綜合比較，選用硫酸鋁作為主絮凝劑。

2.2 AS-CTS的絮凝效果

以AS-CTS投加量、PAM投加量及pH為影響因素，以TOC去除率和脫色率為評價指標(biāo)進行正交試驗，結(jié)果如表1所示。

表1 正交試驗結(jié)果

由表1可以看出，以TOC去除率為評價指標(biāo)的最優(yōu)條件：AS-CTS投加量為30mg/L，PAM投加量為0.5mg/L，pH為6；以色度脫除率為評價指標(biāo)的最優(yōu)條件：AS-CTS投加量為50mg/L，PAM投加量為2mg/L，pH為10。在TOC去除率的最優(yōu)條件下進行3次平行試驗，得到TOC去除率分別為75.22%、72.89%、74.05%，均值為74.05%，與預(yù)期結(jié)果相符；同時測得3個平行樣的脫色率分別為82.45%、77.67%、78.09%，與脫色率的最優(yōu)結(jié)果接近。綜合考慮，得到AS-CTS處理印染硫化黑廢水的最優(yōu)條件：AS-CTS投加量為30mg/L，PAM投加量為0.5mg/L，pH為8。

CTS是高分子有機物，作為絮凝劑使用時，在吸附和絮凝廢水中污染物的同時，其本身也會影響水樣TOC，尤其在低濃度廢水處理過程中，使用過多的CTS處理后廢水TOC反而增高，經(jīng)過試驗對比選用AS與CTS質(zhì)量比為10∶1進行復(fù)合。PAM同為高分子有機物，只需使用微量即能起到助凝效果。試驗結(jié)果表明，在pH為6～10的中性至弱堿性條件下絮凝效果最好，因為CTS在酸性環(huán)境下氨基質(zhì)子化影響其吸附能力，而堿性環(huán)境下，復(fù)合絮凝劑容易水解，絮凝效果降低。

硫化染料的結(jié)構(gòu)雖不很明確，但硫化黑結(jié)構(gòu)中肯定含有吩噻嗪酮單元或混雜有噻嗪（硫氮蒽）結(jié)構(gòu)單元〔3〕。當(dāng)僅投加30mg/L PAC時，測得的TOC去除率和脫色率最高分別為70.50%和77.67%，而投加同樣濃度的AS-CTS，絮凝結(jié)果則優(yōu)于PAC。這是由于AS-CTS分子中的N—Al鍵，除了具有分子螯合作用，提高絮凝效果外，還能與廢水硫化黑中的氨基、亞氨基或硫原子形成配位鍵，吸附硫化黑染料。

2.3 AS-CTS的紅外光譜

由于CTS在中性和堿性水溶液中溶解性很差，本試驗中CTS用弱酸溶解，只有少部分氨基被質(zhì)子化。由于CTS分子鏈中含有大量氨基和羥基，有很好的螯合作用，加入AS溶液后，CTS的大分子吸附溶液中鋁離子，形成AS-CTS大分子；未鍵合的鋁離子和廢水中的雜質(zhì)發(fā)生電中和凝聚成小絮體時，CTS大分子的活性基團吸附產(chǎn)生的小絮體，長鏈互相絡(luò)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，攜帶其他雜質(zhì)顆粒沉淀，從而提高了處理效果〔4〕。AS-CTS與AS、CTS的FT-IR見圖2。

圖2 AS-CTS、CTS和AS的FT-IR

由圖2可知，對于CTS，3447 cm-1處為其分子中O—H、N—H的伸縮振動寬峰，1 654、1 600 cm-1處為脂肪族—NH2變形振動峰。當(dāng)CTS與AS作用成復(fù)合絮凝劑AS-CTS時，其FT-IR圖譜中的—NH2的變形振動峰紅移至1643、1556 cm-1處，且1 556 cm-1處的峰強相對增高，這是由于CTS分子中的—NH2與Al3+形成了N—Al配位鍵，削弱了N—H鍵，使N—H伸縮振動減弱。AS-CTS的600 cm-1附近的振動峰與AS的593 cm-1處的振動峰應(yīng)同歸屬于Al—O的伸縮振動峰〔5〕，該Al—O伸縮振動峰源于H2O分子或CTS分子中的—OH對Al3+的配位，尤其是N—Al配位鍵的形成，兩者起到了CTS長鏈分子攜載Al3+的作用，使其絮凝效果增強，這與本研究結(jié)果相一致。

2.4 吸附動力學(xué)

采用AS-CTS吸附硫化黑，研究了吸附容量q（mg/g）隨吸附時間t（min）的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。

圖3 AS-CTS對硫化黑的吸附動力學(xué)曲線

從圖3可以看出，吸附速度較快，60min后趨于吸附平衡；溫度越高，吸附容量越大，吸附越快。采用擬一級動力學(xué)方程、擬二級動力學(xué)方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 擬一級動力學(xué)模型、擬二級動力學(xué)模型的擬合參數(shù)

由表2可知，在常溫15、25℃時，擬一級動力學(xué)方程的擬合結(jié)果相對更好；隨著溫度的升高，擬二級動力學(xué)方程擬合的線性相關(guān)性增大。由于擬二級動力學(xué)模型是以化學(xué)吸附為控速步驟，說明該反應(yīng)是復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)。常溫下，AS-CTS對硫化黑的吸附更加符合擬一級動力學(xué)方程，所以選擇擬一級吸附動力學(xué)方程計算表觀吸附活化能（Ea），得到Ea=9.0 kJ/mol，說明該吸附反應(yīng)容易進行。

3 結(jié)論

采用AS-CTS復(fù)合絮凝劑對某廠硫化黑印染廢水進行處理，當(dāng)AS-CTS投加量為30mg/L，PAM投加量為0.5mg/L，pH為6～10時，TOC去除率可達(dá)75.22%，脫色率可達(dá)82.45%。CTS分子中的—NH2和AS-CTS分子中生成的N—Al、Al—O鍵有很好的螯合作用，加上電中和作用，廢水中的染料分子可快速絮凝沉淀。試驗結(jié)果表明，復(fù)合絮凝劑的處理效果顯著。

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Alum inum salt-chitosan flocculation tests for sulfurblack dye wastewater

Xu Hua，Wang Jinlong，Zhou Taoyu
（Jiangsu Key Laboratory of IndustrialWater-Conservation&Emission Reduction，College of Environment，Nanjing University of Technology，Nanjing 211816，China）

The complex flocculant，aluminum sulfate and chitosan，hasbeen used for treating thewastewater containing sulfurblack dye in a plant.The treatmenteffect isoptimized by orthogonal tests，and the study on adsorption dynamics is conducted.The results show that bonding action happens to aluminum sulfate and chitosan.When the complexmass ratio ofaluminum sulfate and chitosan is 10∶1，dosage30mg/L，and pH 6-10，the TOC removing rate of the sulfur black dye wastewater，whose TOC was 63.6mg/L，reaches 75.22%，and the decoloration rate reaches 82.45%.The adsorption process followspseudo-first-order kineticsequation，and the adsorption activation energy is 9 kJ/mol.

sulfurblack dyewastewater；chitosan；flocculation

X703

A

1005-829X（2016）06-0054-04

徐華（1990—），2013級碩士在讀。電話：13851128888，E-mail：xuhua1276@sina.com。通訊聯(lián)系人：周桃玉，E-mail：zhouttyy@163.com。

2016-03-15（修改稿）