黃燕萍，陳威

（武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢430065）

鐵炭微電解/水解酸化/MBR組合工藝處理制藥廢水

黃燕萍，陳威

（武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢430065）

采用反應(yīng)沉淀/水解酸化/MBR組合工藝處理以合成制藥廢水為主的污水處理廠污水，處理出水不能達(dá)到《化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21904—2008）的要求。對(duì)此采用鐵炭微電解工藝作為前置處理工藝對(duì)該廢水進(jìn)行了預(yù)處理實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，當(dāng)鐵炭投加量為400 g/L，鐵炭質(zhì)量比為4∶5，HRT=3 h，pH=4，曝氣量為3 L/min時(shí)，預(yù)處理效果較好，鐵炭微電解對(duì)COD的去除率達(dá)47.50%，廢水可生化性由0.23提升到0.38，使后續(xù)工藝運(yùn)行效果大幅提升，最終使處理出水達(dá)標(biāo)排放。

鐵炭微電解；水解酸化；膜生物反應(yīng)器；制藥廢水

湖北西北部某工業(yè)園制藥企業(yè)以化學(xué)合成類(lèi)制藥企業(yè)為主，其產(chǎn)生的廢水主要為生產(chǎn)類(lèi)廢水，園區(qū)污水處理廠將該廢水與園區(qū)內(nèi)少量生活污水混合后進(jìn)行集中處理。由于該園區(qū)制藥企業(yè)較多，合成藥物種類(lèi)繁多，且大多數(shù)生產(chǎn)廢水未經(jīng)處理直接進(jìn)入園區(qū)工業(yè)廢水收集系統(tǒng)，導(dǎo)致進(jìn)入園區(qū)污水處理廠調(diào)節(jié)池的廢水具有污染物成分復(fù)雜、污染當(dāng)量大、沖擊負(fù)荷高、可生物降解性差以及水量水質(zhì)變化大等特點(diǎn)〔1-3〕，致使園區(qū)現(xiàn)有工藝（反應(yīng)沉淀池+水解酸化池+MBR+消毒池）處理出水不能達(dá)到《化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21904—2008）的要求，因此需對(duì)原工藝進(jìn)行升級(jí)改造。針對(duì)該制藥廢水特點(diǎn)，確定采用鐵炭微電解作為前置處理工藝對(duì)該制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，并采用“鐵炭微電解/水解酸化/MBR”組合工藝進(jìn)行了制藥廢水處理的小試實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原處理工藝效能分析

原工藝（反應(yīng)沉淀池+水解酸化池+MBR+消毒池）各處理構(gòu)筑物對(duì)廢水COD、BOD5的去除效果及可生化性分析結(jié)果如表1所示。

表1 原工藝各處理構(gòu)筑物對(duì)COD、BOD5的去除效果及可生化性分析結(jié)果

由表1可知，最終出水COD平均在1 000mg/L以上，出水BOD5平均在200mg/L以上，均不能穩(wěn)定達(dá)到《化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21904—2008）的要求。分析原因：預(yù)處理階段，經(jīng)混凝沉淀和水解酸化后，廢水中的膠體和細(xì)微懸浮物以及部分有機(jī)物雖然得到有效去除，但水解酸化后出水B/C為0.26，較進(jìn)水僅增長(zhǎng)了13.04%，無(wú)法滿足后續(xù)工藝要求；生化處理階段，MBR內(nèi)污泥質(zhì)量濃度長(zhǎng)期維持在4 000mg/L左右（廢水具有生物毒性，對(duì)微生物生長(zhǎng)起抑制作用），遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到設(shè)計(jì)要求的8000mg/L以上，其對(duì)COD去除率僅為67.15%左右，表明MBR沒(méi)有處在高效能運(yùn)行狀態(tài)。

同時(shí)，運(yùn)行監(jiān)測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，膜污染嚴(yán)重。結(jié)合原工藝對(duì)污染物的去除效率及MBR膜使用情況可知，整體運(yùn)行效果不佳。主要原因是預(yù)處理階段的處理效果沒(méi)有達(dá)到后續(xù)工藝要求，廢水可生化性沒(méi)有得到很大改善，使MBR無(wú)法穩(wěn)定在高效能狀態(tài)下運(yùn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

針對(duì)前述問(wèn)題，由于鐵炭微電解具有較強(qiáng)的改善廢水可生化性的能力，同時(shí)又具有處理效能高、運(yùn)行成本低、占地面積小、操作維護(hù)方便等其他預(yù)處理方法不具備的優(yōu)勢(shì)〔4-5〕，因此在不改變?cè)に嚨幕A(chǔ)上，確定采用鐵炭微電解作為前置處理工藝對(duì)該制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，建立了“鐵炭微電解/水解酸化/ MBR”的組合處理工藝。小試實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 小試工藝流程

小試從原工藝調(diào)節(jié)池進(jìn)水，進(jìn)水水量為200 L/d。廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水量、水質(zhì)后進(jìn)入鐵炭微電解反應(yīng)器，經(jīng)鐵炭微電解反應(yīng)后，廢水可生化性得到很大提高。鐵炭微電解反應(yīng)器出水（pH約5～6）進(jìn)入反應(yīng)沉淀池，向其中投加Ca（OH）2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，120 mL/h）調(diào)節(jié)堿度，并輔助投加聚合氯化鋁鐵（PAFC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，70mL/h）增強(qiáng)絮凝沉淀效果。反應(yīng)沉淀池出水進(jìn)入水解酸化池，利用水解酸化反應(yīng)，將有機(jī)物進(jìn)一步降解。其后廢水進(jìn)入MBR，通過(guò)MBR的有效截留、吸附作用以及生物膜的生化反應(yīng)，廢水中的有機(jī)物被進(jìn)一步去除。

實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)裝置主要參數(shù)如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)裝置主要參數(shù)

2 運(yùn)行效果

通過(guò)鐵炭微電解預(yù)處理制藥廢水單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)確定鐵炭微電解最佳反應(yīng)條件：鐵炭投加量為400 g/L，鐵炭質(zhì)量比為4∶5，HRT=3 h，pH=4，曝氣量為3 L/min。

2.1 鐵炭微電解反應(yīng)器-反應(yīng)沉淀池處理效能分析

鐵炭微電解反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)均按照實(shí)驗(yàn)最佳參數(shù)運(yùn)行。由于在鐵炭微電解反應(yīng)過(guò)程中鐵炭混合填料中所含鐵作為陽(yáng)極不斷被消耗，而部分陰極活性炭則會(huì)以極小的懸浮顆粒的形式隨水流出，當(dāng)使用一定時(shí)間后，監(jiān)測(cè)鐵炭填料出現(xiàn)損耗并導(dǎo)致COD去除率不斷降低時(shí)，即通過(guò)直接投加填料的方式實(shí)現(xiàn)填料損耗的補(bǔ)充，以達(dá)到恢復(fù)鐵炭微電解反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行的目的。

經(jīng)過(guò)近1個(gè)月的連續(xù)監(jiān)測(cè)，鐵微電解反應(yīng)器-反應(yīng)沉淀池對(duì)COD的去除效果如圖2所示，鐵炭微電解反應(yīng)器-反應(yīng)沉淀池進(jìn)出水水質(zhì)如表3所示。

圖2 鐵炭微電解反應(yīng)器-反應(yīng)沉淀池對(duì)COD的去除效果

表3 鐵炭微電解反應(yīng)器-反應(yīng)沉淀池進(jìn)出水水質(zhì)

由圖2可知，鐵炭微電解反應(yīng)器進(jìn)水COD波動(dòng)較大，平均為6 180.89mg/L，出水COD平均為3 245.22mg/L，平均COD去除率達(dá)47.50%。

由表3可知，進(jìn)水可生化性較低，B/C僅有0.23，而出水可生化性得到很大提高，B/C達(dá)到0.38，同時(shí)色度也得到很大改善，由進(jìn)水時(shí)的醬黑色逐漸變淺。表明電解產(chǎn)生的新生態(tài)［H］與廢水中的有機(jī)物發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，致使廢水中有機(jī)物發(fā)生加成斷鏈或開(kāi)環(huán)等結(jié)構(gòu)變化，從而改變了廢水的生物毒性，提高了其生化性能〔6-7〕。

2.2 水解酸化池處理效能分析

在鐵炭微電解對(duì)廢水可生化性改善的基礎(chǔ)上，水解酸化可將大分子、難降解的有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，進(jìn)一步改善廢水的可生化性，為后續(xù)MBR工藝減輕有機(jī)負(fù)荷。小試采用混合攪拌式水解酸化池，其進(jìn)水為反應(yīng)沉淀池出水。

經(jīng)過(guò)近1個(gè)月的連續(xù)監(jiān)測(cè)，水解酸化對(duì)COD的去除效果如圖3所示，水解酸化池進(jìn)出水水質(zhì)如表4所示。

圖3 水解酸化對(duì)COD的去除效果

表4 水解酸化池進(jìn)出水水質(zhì)

由圖3可知，水解酸化池進(jìn)水COD較穩(wěn)定，平均為3 245.22mg/L，出水COD平均為2 395.55mg/L，平均COD去除率達(dá)26.18%。

由表4可知，水解酸化池進(jìn)水B/C為0.38，出水B/C達(dá)到0.46，表明水解酸化進(jìn)一步提高了廢水的可生化性，為后續(xù)MBR工藝提供了良好的條件。

2.3 MBR處理效能分析

MBR調(diào)試啟動(dòng)可分為接種馴化、提高負(fù)荷和連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行3個(gè)階段。小試為縮短污泥馴化期，采用污泥類(lèi)型相近的某工業(yè)污水廠剩余污泥（含水率約為80%）進(jìn)行接種。在MBR池內(nèi)注滿2/3污水，接種污泥質(zhì)量濃度約為15 000mg/L，每天按m（C）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1投加面粉、尿素、磷酸鹽等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，控制膜池水溫在30℃左右，DO為2.0～4.0mg/L。14 d后污泥菌膠團(tuán)明顯增大，絮狀物及水中后生動(dòng)物明顯增多，馴化階段結(jié)束。提高負(fù)荷階段采用膜通量遞增的方式進(jìn)水，逐步提高至設(shè)計(jì)負(fù)荷，并定期觀察活性污泥生物相、上清液透明度等情況，定期測(cè)定MLSS和進(jìn)出水COD。經(jīng)27 d（提高負(fù)荷階段13 d）調(diào)試運(yùn)行后，達(dá)到設(shè)計(jì)要求，開(kāi)始連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

經(jīng)過(guò)近1個(gè)月的調(diào)試監(jiān)測(cè)，MBR對(duì)COD的去除效果如圖4所示，MBR進(jìn)出水水質(zhì)如表5所示。

圖4 MBR對(duì)COD的去除效果

表5 MBR進(jìn)出水水質(zhì)

由圖4和表5可知，MBR進(jìn)水COD較穩(wěn)定，平均為2 395.55mg/L，出水COD基本保持在100mg/L以下，出水COD平均為88.81mg/L，平均COD去除率高達(dá)96.29%，出水COD達(dá)到《化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21904—2008）的要求。

2.4 系統(tǒng)整體運(yùn)行效能分析

組合工藝對(duì)廢水的處理效果如表6所示。

表6 組合工藝對(duì)制藥廢水的處理效果

由表6可知，在原處理工藝的基礎(chǔ)上，在反應(yīng)沉淀池前增加鐵炭微電解作為前置預(yù)處理工藝，其通過(guò)氧化還原作用，將廢水中有毒有機(jī)物還原成毒性較小的有機(jī)物，有效地降低了廢水的生物毒性，提高了廢水可生化性，廢水可生化性從0.23提高到0.38，同時(shí)通過(guò)電化學(xué)富集、物理吸附及混凝沉淀作用，將廢水中的污染物質(zhì)大量沉淀去除。

由于鐵炭微電解預(yù)處理效果較好，使后續(xù)水解酸化和MBR工藝運(yùn)行效果大大提升，最終出水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到《化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21904—2008）的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

鐵炭微電解/水解酸化/MBR組合工藝處理制藥廢水的小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）鐵炭微電解作為前置預(yù)處理工藝，可以有效促進(jìn)后續(xù)工藝處理效能的提高，經(jīng)鐵炭微電解反應(yīng)后，廢水平均COD由進(jìn)水時(shí)的6 180.89mg/L降為3 245.22mg/L，COD去除率達(dá)47.50%，平均BOD5由進(jìn)水時(shí)的1 421.60mg/L降為1 233.18mg/L，廢水可生化性由0.23提高到0.38。

（2）經(jīng)該組合工藝處理后，出水COD、BOD5、SS、NH3-N、TP平均分別為88.81、16.54、10.13、11.73、0.79mg/L，最終出水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到《化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21904—2008）的要求。因此，鐵炭微電解工藝可作為該污水處理廠進(jìn)行升級(jí)改造工程的工藝選擇。

［1］GB 21904—2008化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］劉建秋，許躍.鐵炭微電解工藝處理化工廢水工業(yè)研究［J］.工業(yè)水處理，2013，33（9）：68-70.

［3］方俊華，劉蘭，穆軍偉，等.鐵炭微電解-Fenton法預(yù)處理苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水的動(dòng)力學(xué)研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（4）：1397-1404.

［4］陳威，袁書(shū)保.MBR處理合成制藥廢水的膜污染特性及控制研究［J］.中國(guó)給水排水，2015，31（3）：124-126.

［5］周健，齊建華，何強(qiáng)，等.鐵炭微電解/生物組合工藝處理制藥廢水研究［J］.中國(guó)給水排水，2010，26（21）：109-112.

［6］朱雷，萬(wàn)徐.高濃度制藥廢水處理工藝的調(diào)試運(yùn)行［J］.給水排水，2012，38（5）：53-55.

［7］唐少宇，周如金，鐘華文，等.Fe/C微電解-Fenton氧化組合工藝處理松節(jié)油加工廢水［J］.工業(yè)水處理，2013，33（5）：32-35.

Iron-carbonm icro-electrolysis/hydrolysis-acidification/MBR
com bined process for the treatmentofpharmaceuticalwastewater

Huang Yanping，ChenWei
（CollegeofUrban Construction，Wuhan University of Scienceand Technology，Wuhan 430065，China）

The combined process，reaction sedimentation/hydrolysis-acidification/MBR，has been used for treating thewastewatermainly containing chemically synthesized pharmaceuticalwastewater in awastewater treatmentplant. The treated effluent could not reach the Discharge StandardsofWater Pollutants from PharmaceuticalWastewater of Chemically Synthetic Category（GB 21904—2008）.Because of this，the experimental research on the pre-treatment of thiskind ofwastewater isnow conducted by iron-carbonmicro-electrolysisprocessas itspre-treatment technology，The results show that the treatmenteffect is betterwhen the iron-carbon dosage is 400 g/L，iron/carbonmass ratio is 4∶5，HRT=3 h，pH=4，aeration rate=3 L/min.The COD removing rate by iron-carbonmicro-electrolysisprocess reaches 47.50%，and the biodegradability isincreased from 0.23 to0.38，making the runningeffectof the subsequentprocess improve greatly，and finallymaking the treated effluent reach the setstandard.

iron-carbonmicro-electrolysis；hydrolysis acidification；membrane bio-reactor（MBR）；pharmaceutical wastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）06-0046-04

黃燕萍（1991—），碩士。電話：13419620917，E-mail：502467315@qq.com。

2016-03-18（修改稿）