曾嬌艷，劉紅日

(湖北師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 黃石　435002)

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鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展趨勢分析

曾嬌艷，劉紅日

(湖北師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 黃石435002)

摘要：在能源危機(jī)的影響下，太陽能電池的使用規(guī)模在不斷地發(fā)展擴(kuò)大，其中有機(jī)鈣鈦礦太陽能電池在最近些年也取得了很大的突破與發(fā)展，受到了廣大國內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注。分析了鈣鈦礦太陽能電池的工作原理及結(jié)構(gòu)和工藝優(yōu)化過程的基礎(chǔ)上，提出了可能的發(fā)展趨勢及需要解決的問題。

關(guān)鍵詞：太陽能電池;鈣鈦礦;傳輸層;光電轉(zhuǎn)換效率

1鈣鈦礦材料

鈣鈦礦太陽能電池中的吸光物質(zhì)鈣鈦礦材料可以表示為ABX3，一般A為CH3NH3，B為金屬元素Pb，X為鹵族元素Cl、Br、I，是一種有機(jī)-無機(jī)雜化的材料，其基本結(jié)構(gòu)單元為正八面體，如下圖1所示：

圖1　鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)示意圖

CH3NH3PbI3屬于半導(dǎo)體染料，其禁帶寬度為1.55eV，對可見光的吸收效果非常好，在太陽能電池的制備過程中被用作光吸收材料，對于CH3NH3PbX3，其中-X可為鹵素元素-Cl、-Br、-I.

2鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)

一般來說，鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)分為導(dǎo)電玻璃層、致密層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層、對電極層，當(dāng)光照在鈣鈦礦材料上，太陽光強(qiáng)度大于其禁帶寬度時，電子被激發(fā)，從價帶躍遷到導(dǎo)帶上，電子流向致密層，再流向FTO電極，空穴則經(jīng)過空穴傳輸層流向?qū)﹄姌O一側(cè)，形成回路電流。如圖2所示：

圖2　鈣鈦礦太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)圖

3鈣鈦礦材料的制備

鈣鈦礦材料一般都是采用溶液法、共蒸發(fā)法、氣相輔助溶液法來制備，其中的溶液法是最方便、最常見的。

溶液法細(xì)分為單步法和兩步法兩種，其中單步法是在低溫下將CH3NH3和HI以1∶1的物質(zhì)的量比混合均勻后形成CH3NH3I，再將它與PbI2按照一定的比例溶解在前驅(qū)體有機(jī)溶劑中形成前驅(qū)體溶液，然后將它旋涂在二氧化鈦致密層上[1]，單步法的優(yōu)點是操作簡單，但其薄膜的形貌很難控制。而兩步法[2]則是先將PbI2的飽和溶液沉積在TiO2上，再將TiO2/PbI2整體置于CH3NH3I溶液中，進(jìn)行原位反應(yīng)，這樣得到的CH3NH3PbI3薄膜相較于一步法來說，形貌有很大的改善，質(zhì)量也有所提高。

共蒸發(fā)法是于2013年9月由Liu等[3]最先報道的，他們用此方法得到了較高質(zhì)量的CH3NH3PbI3-xClx吸收層，他們在10-3Pa的真空度下，向涂有TiO2致密層的導(dǎo)電玻璃上同時蒸鍍PbCl2和CH3NH3I，兩者反應(yīng)得到CH3NH3PbI3-xClx，然后在100℃氮氣氛圍下退火使材料結(jié)晶。共蒸發(fā)法制備的鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)緊密，表面均一，然而此方法對設(shè)備的要求高，耗能大，不夠經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

Chen等[4]接著報道了由氣相輔助法制備鈣鈦礦材料，他們先用溶液法得到FTO/TiO2/PbI2，然后在150℃，N2的氣氛下CH3NH3I通過原位法生長出CH3NH3PbI3薄膜，這樣制得的薄膜具有完全的表面覆蓋率，對于溶液法和真空沉積來說，避免了有機(jī)物和無機(jī)物的共沉淀，而相對于共蒸法而言，整個過程對真空度沒什么要求，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

4鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率

鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率從2006年2.2%[5]提高到2009年的3.8%[6]，然后上升到目前的19% 以上[7]。2006年Miyasaka[5]的團(tuán)隊報道了將CH3NH3PbBr3作為染料用于TiO2薄膜中，組裝形成了以液體為電解質(zhì)染的料敏化太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率僅能達(dá)到2.2%，而到了2009年他們將其中的Br用I來取代，使光電轉(zhuǎn)換效率上升到了3.8%，不過使時依舊采用的是液體電解質(zhì)，其器件的性能不穩(wěn)定[6]；在此之后，人們嘗試著用各種方法來用固態(tài)的有機(jī)傳輸媒介來取代液態(tài)的電解質(zhì)，但一直都不是特別成功，2011年P(guān)ark[8]和他的同事們采取了在沉積之前對TiO2表面進(jìn)行處理，使轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了6.5%，直到2012年他們引入了有機(jī)空穴傳輸材料spiro-OMeTAD來代替液體電解質(zhì)，使得到的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率提高到9.7%[9]，2012年中旬，Snaith[10]和同伴通過四個方面的改進(jìn)將光電效率提升到了10.9%，從這以后鈣鈦礦太陽能電池的制備不斷地進(jìn)行發(fā)展，工藝由難到簡、材料由貴到廉，效率由低到高。Seok等使用混合鹵化物CH3NH3PbI3-xBrx，通過改變其中Br的含量來改變其性能。

2013年以前只有為數(shù)不多的出版社報道基于金屬鹵化物鈣鈦礦的光伏設(shè)備，而到了2013年底，大量的出版社開始高頻率的報道這方面的的進(jìn)展和成果，這樣也激發(fā)了更多研究者的興趣。 2013年5月，通過不同的改進(jìn)，Park團(tuán)隊和Snaith團(tuán)隊分別把轉(zhuǎn)換效率提升到了14.1%和15.4%[11]。2014年Seok的團(tuán)隊將轉(zhuǎn)換效率提升到了17.9%甚至是19.3%[12]，但是由于缺乏一些重要的實驗信息，使得他們的結(jié)果受到了許多學(xué)者的質(zhì)疑。

2014年Han等[13]報道了一種具有高度穩(wěn)定性的無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)12.8%，且穩(wěn)定性非常高，這是鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展上的一大突破。

5鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)的發(fā)展進(jìn)程

5.1載流子傳輸層的優(yōu)化

傳統(tǒng)鈣鈦礦太陽能電池的載流子傳輸層分為導(dǎo)電玻璃層、致密層、鈣鈦礦吸收層，空穴傳輸層，金屬電極。

一般導(dǎo)電玻璃層都是采用FTO玻璃或者ITO玻璃，要求能導(dǎo)電透光即可。致密層常用到TiO2薄膜，也有用ZnO或Al2O3來替代TiO2的。

鈣鈦礦吸收層分為有骨架吸收層的和無骨架吸收層，對于有骨架的鈣鈦礦吸收層來說，骨架層可以是納米管、納米柱、納米棒、納米片。一般是采用納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦和氧化鋅，Kim等[9,14,15]使用介孔納米TiO2薄膜作為鈣鈦礦吸收層中的骨架層，并且研究了薄膜厚度對光伏效應(yīng)的影響。文中得出在一定的范圍內(nèi)隨著膜厚的減小，光電轉(zhuǎn)換效率反而增強(qiáng)了，膜厚為1500nm時效率約為6.5%，而膜厚為600nm時的效率約為9.7%.

Lee[16]使用介孔納米Al2O3薄膜作為骨架層，得到的光電轉(zhuǎn)換效率為10.9%，他們課題組進(jìn)行實驗改進(jìn)后，得到最優(yōu)厚度為400nm時的光電轉(zhuǎn)換效率為12.3%[17]，接著利用石墨烯來改進(jìn)TiO2薄膜的導(dǎo)電性，得到光電轉(zhuǎn)換效率為15.6%[18].Etgar等[19]使用TiO2納米片作為鈣鈦礦骨架層，CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料覆蓋在納米片的表面，此時的吸收層不僅有吸收光子的作用，還可以進(jìn)行空穴傳輸。其光電轉(zhuǎn)換效率為7.3%，短路電流密度Jsc為16.1 mA/cm2.在當(dāng)時來說，他們的此次實驗較之前的方法相比，成本有所降低，效率有所提高，但其中TiO2納米片的晶面取向直接影響可覆蓋的CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的量，這對最終光電轉(zhuǎn)換效率的大小也有一定的影響，而TiO2納米片的晶面取向并是很好控制，讓其完全整齊地按擇優(yōu)取向排列是個難點。Dae-Yong 等[20]使用氧化鋅納米棒作為骨架層，通過改變前驅(qū)液的濃度和生長時間得到不同直徑和不同長度的納米棒，在長度為1000 nm時，相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率最高，可達(dá)到11.13%，其短路電流密度Jsc為20.08 mA/cm2，同時他們通過實驗結(jié)果表明與在基于CH3NH3PbI3的鈣鈦礦電池中ZnO納米棒TiO2比納米棒有更高效的電荷收集效率。

5.2無骨架層的鈣鈦礦吸收層

對于制備無骨架層的鈣鈦礦吸收層，一般有三種方法：雙源氣相沉積法，氣相輔助溶液法，真空熱蒸發(fā)-氣相處理法。

Wang等[21]利用CH3NH3I和PbCl2作為兩個蒸發(fā)源，直接在以石墨烯-TiO2復(fù)合納米材料為致密層的表面進(jìn)行沉積，對比有骨架的吸收層來說，此方法的優(yōu)點是不需要高溫的條件，在不超過150℃的溫度下即可完成，得到的光電轉(zhuǎn)換效率為15.6%.當(dāng)然他們最大的突破是在鈣鈦礦太陽能電池中首次利用了石墨烯，這給后面的研發(fā)者極大的啟發(fā)。Chen等[4]利用氣相輔助溶液法來制備無骨架的吸收層，得到的光電轉(zhuǎn)換效率為12.1%，這是當(dāng)時能做出來光電轉(zhuǎn)換效率最高的平面鈣鈦礦太陽能電池。Hu等[22]利用真空蒸發(fā)-氣相處理法制備吸收層，制備過程滿足全蒸氣、低溫條件，雖然最終得到的光電轉(zhuǎn)換效率只有5.4%，但是此次研究的最大亮點是沒有使用空穴傳輸層，兩電極之間只有CH3NH3PbI3/C60夾層，與之前的實驗研究相比，已是一個很好的突破。

5.3空穴傳輸層的優(yōu)化

目前最常用的空穴傳輸層是有機(jī)空穴傳輸材料spiro-MeOTAD(2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]9,9-螺二芴)，但由于其造價成本太高，研究者都在想辦法用其它的材料來替代它，P3HT、PCDTBT、PCPDTBT、PCPDTBT、PTAA等[23,24]都被用過，Heo[24]通過實驗得出表1，從中不難發(fā)現(xiàn)PTAA(三芳胺聚)具有較高的開路電壓和填充因子，可用于替代spiro-MeOTAD來降低成本，當(dāng)然也有研究者采用無機(jī)空穴傳輸材料例如CuI和CuSCN[25]得到了還可以的結(jié)果，但是考慮材料本身的危害性及制備成本和過程，無機(jī)空穴傳輸材料并沒有吸引到很大的關(guān)注度。人們更希冀于不再使用空穴傳輸材料來達(dá)到較高的轉(zhuǎn)換效率。這一想法在2014年實現(xiàn)了，獲得了人們的認(rèn)可。

表1　一些有機(jī)空穴傳輸材料對應(yīng)的鈣鈦礦太陽電池光伏參數(shù)表

傳統(tǒng)的對電極一般采用金電極，Han等[13]利用碳的功函數(shù)與金的功函數(shù)十分接近而采用可印刷的石墨電極來替代了金電極，也大大地降低了成本。由于空穴傳輸層材料的造價成本高、工藝復(fù)雜，研究人員開始嘗試無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池，其最先由Etgar[26]于2012年報道出來，此時的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.85%，Han等[13]利用ZrO2的帶隙較寬，使其作為絕緣層，來阻擋電子流入頂電極，不再使用空穴傳輸層，而其所采用的鈣鈦礦材料也并非是CH3NH3PbI3-xClx，而是用5-AVA代替了其中部分的CH3NH3而得到的鈣鈦礦材料為(5-AVA)x(MA)1-xPbI3，使得其與二氧化鈦表面有更好的接觸及更小的缺陷濃度，從而使得其光電轉(zhuǎn)換效率有著極大的提高，得到了12.8%的光電轉(zhuǎn)換效率，而且穩(wěn)定時間也超過了1000小時。

圖3為其載流子傳輸?shù)哪軒D，根據(jù)能帶高低的不同使得載子流能夠順利地進(jìn)行傳輸。

圖3　載流子傳輸能帶圖

6結(jié)論

雖然鈣鈦礦太陽能電池的歷史并不長遠(yuǎn)，從2006年才開始有相關(guān)的報道出來，不到幾年時間就成為了研究熱門，到了2013年底的時候就有大量的相關(guān)報道出現(xiàn)，而且各方面的進(jìn)展與突破十分顯著，而且其各方面的性能也在不斷地優(yōu)化，當(dāng)然最終我們的目的是要使鈣鈦礦太陽能電池成為一種造價低廉、工藝簡單、效率高且環(huán)保的新型太陽能電池。為此，需要解決的問題有：一)進(jìn)一步地提高其穩(wěn)定性；二)用其它環(huán)保的物質(zhì)來替代鈣鈦礦材料中的重金屬元素；三)制備結(jié)構(gòu)多樣化的產(chǎn)品以便投入到各行各業(yè)的使用中。

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The rise of perovskite solar cell

ZENG Jiao-yan，LIU Hong-ri

(College of Physical and Electronic Science, Hubei Normal University, Huangshi435002, China)

Abstract:Under the influence of energy crisis, the development of solar cell keeping expand, among it the perovskite solar cell also reached a great breakthrough, so many scholars at home and abroad attaching great importance to it. Not only did we analyse the principle and structure of the perovskite solar cell,but also we introduced the process keeping constantly improved and put forward the possible development direction in the future and the problem need be solved.

Key words:solar cells; perovsikte; transport layer; photoelectric conversion efficiency

doi:10.3969/j.issn.1009-2714.2016.01.012

中圖分類號：TM23

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1009-2714(2016)01- 0058- 06

作者簡介：曾嬌艷(1990—)，女，湖北赤壁人，碩士生.

收稿日期：2016—01—17