袁浩，于萍，羅運(yùn)柏

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072）

亞氧化鈦修飾鈦電極處理焦化廢水的試驗(yàn)研究

袁浩，于萍，羅運(yùn)柏

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072）

采用自制亞氧化鈦修飾鈦電極裝置處理焦化廢水，考察了電流密度、pH值、處理時(shí)間對(duì)CODCr、氨氮、色度等處理效果的影響。研究結(jié)果表明，在電流密度為15 mA／cm2、pH值為3～5、處理時(shí)間為100 min的條件下，廢水CODCr、氨氮、色度的去除率分別達(dá)到95.0%、99.5%、90.0%，該裝置能有效地處理焦化廢水。

焦化廢水；電化學(xué)氧化；亞氧化鈦；鈦電極

焦化廢水中的有機(jī)物組分十分復(fù)雜，一般經(jīng)過生化處理后的廢水中還含有大量難降解的物質(zhì)，水中CODCr、氨氮、色度等指標(biāo)高于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)［1］。因此，焦化廢水需要經(jīng)過深度處理才能排放。近年來，電化學(xué)催化氧化技術(shù)作為一種簡(jiǎn)易、快捷、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的方法在印染、造紙等工業(yè)廢水處理中被廣泛應(yīng)用。電化學(xué)催化氧化技術(shù)的核心是陽極材料，鈦基金屬氧化物涂層電極是該領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的一類電極，具有耐腐蝕性和良好的電催化活性，常用于處理難生物降解和高濃度有機(jī)廢水［2］。該類電極通常是在經(jīng)預(yù)處理后的鈦片上涂覆一層或多層金屬氧化物，不同金屬氧化物由于其自身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異使得電極具有不同的電化學(xué)性能。

本研究利用亞氧化鈦（Ti／TinO2n－1，3＜n＜10）修飾鈦基表面為電極材料組裝成廢水處理裝置，對(duì)焦化廢水進(jìn)行了處理，考察了pH值、電流密度、處理時(shí)間對(duì)該電極處理焦化廢水的影響，通過檢測(cè)焦化廢水處理前、后的CODCr、氨氮、色度等指標(biāo)變化，給出了該裝置對(duì)焦化廢水的處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

儀器：UV－1700型紫外可見分光光度計(jì)，PHS－3C型pH計(jì)，PXN－305D型電源，Proline 1－1000ul移液器，DRB200消解反應(yīng)器。

試驗(yàn)電極：將粉末二氧化鈦均勻的覆蓋在金屬鈦片上，以此金屬鈦片為陽極，石墨為陰極，在溫度為800～950℃且氬氣氛圍下，于裝有熔融CaCl2的鈦坩堝中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。對(duì)原料用量、試驗(yàn)溫度和時(shí)間等因素進(jìn)行控制和優(yōu)化，制備得到完全單相的TinO2n－1［3-4］。

1.2 試驗(yàn)用水

廢水為某焦化廠生化處理工段的焦化廢水，色度為800度，CODCr的質(zhì)量濃度為185 mg／L，氨氮的質(zhì)量濃度為146 mg／L。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置由電解槽、電極、直流電源組成。試驗(yàn)時(shí)，將同等尺寸的鈦基亞氧化鈦與金屬鈦片置于體積為500 mL的電解槽內(nèi)平行固定，兩者間距10 mm，鈦基氧化鈦電極作為陽極連接直流電源正極，鈦金屬片作為陰極連接直流電源負(fù)極，向電解槽內(nèi)加入適量焦化廢水后接通電源。

1.4 試驗(yàn)方法

（1）電流密度對(duì)焦化廢水處理效果的影響。在上述裝置中加入250 mL初始pH值為8.5的焦化廢水，陽極、陰極分別連接直流電源正、負(fù)極，開啟電源并設(shè)定一定值的電流后計(jì)時(shí)，每隔20 min取1次水樣，共取5次。完成1次試驗(yàn)后改變電流密度，重復(fù)上述步驟，本試驗(yàn)設(shè)定電流密度為5、10、15、20、25 mA／cm2。測(cè)定每次所取水樣的CODCr濃度，以及第5次水樣的氨氮濃度與色度。

（2）pH值對(duì)焦化廢水處理效果的影響。在上述裝置中加入250 mL焦化廢水，陽極、陰極分別連接直流電源正、負(fù)極，開啟電源并設(shè)定一定值的電流后計(jì)時(shí)，每隔20 min取1次水樣，共取5次。完成1次試驗(yàn)后，調(diào)節(jié)焦化廢水的pH值并重復(fù)上述步驟，控制焦化廢水pH值分別為1～7，恒定電流密度為15 mA／cm2，測(cè)定每次所取水樣的CODCr濃度。

1.5 分析方法

本試驗(yàn)采用快速分光光度消解法測(cè)定水樣的CODCr濃度［5］，采用納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮濃度［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理時(shí)間對(duì)焦化廢水CODCr去除效果的影響

取焦化廢水250 mL，在電流密度分別為5、10、15、20、25 mA／cm2條件下進(jìn)行反應(yīng)，考察裝置中廢水CODCr去除率的變化，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，CODCr的去除率逐漸上升，但在反應(yīng)后期CODCr去除率的增速減緩，這是因?yàn)樵诮够瘡U水處理裝置中廢水有機(jī)物濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行而降低，且電極周圍有產(chǎn)物生成影響了有機(jī)物在電極表面的氧化，因此處理時(shí)間選為100 min進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2 電流密度對(duì)焦化廢水CODCr去除效果的影響

在處理時(shí)間為100 min的條件下，考察電流密度對(duì)該焦化廢水CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖1 不同電流密度下CODCr去除率與處理時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Changes of CODCrremoval rate along with time at different current density

圖2 電流密度對(duì)CODCr去除率的影響Fig.2 Effect of current density on CODCrremoval

由圖2可知，當(dāng)處理時(shí)間恒定為100 min，電流密度由5 mA／cm2增加到25 mA／cm2時(shí)，隨著電流密度的增大，焦化廢水中CODCr的去除率依次上升，在電流密度達(dá)到20 mA／cm2之后CODCr去除率增速減緩。這是因?yàn)殡姌O主要通過直接氧化和產(chǎn)生·OH間接氧化有機(jī)物，隨著電流密度的增大，電極產(chǎn)生·OH的速率趨緩，電極表面直接氧化速率也趨于飽和，以致隨著電流密度增大，CODCr去除率增速減緩［7］。由于電流較大時(shí)將導(dǎo)致電極使用壽命縮短，綜合考慮電極效率，電流密度選用15 mA／cm2為宜。

2.3 pH值對(duì)焦化廢水CODCr去除效果的影響

在處理時(shí)間為100 min，電流密度為15 mA／cm2的條件下，調(diào)節(jié)廢水pH值為1～7，考察pH值對(duì)焦化廢水CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著焦化廢水pH值在1～7之間變化，電極去除CODCr的效果不同，去除率在65%～95%之間。當(dāng)pH值由7開始降至1時(shí)，電極對(duì)CODCr的去除率先增大后減小，在pH值為2～4范圍內(nèi)時(shí)電極效果較好。這是由于在不同pH值下·OH的產(chǎn)生速率不同，同時(shí)陽極發(fā)生有機(jī)物的氧化降解過程中也存在析氧副反應(yīng)，析氧副反應(yīng)會(huì)減弱電解效果和電流效率，隨著pH值的升高，析氧電位和析氧過電位降低，析氧副反應(yīng)較易發(fā)生，但在酸性較強(qiáng)時(shí)可能對(duì)·OH的產(chǎn)生有抑制作用［8］。因此可選用最佳反應(yīng)pH值為3，此時(shí)亞氧化鈦修飾鈦電極對(duì)焦化廢水CODCr的去除率達(dá)到95%。Shi Laishun等［9］采用活性炭－MnO2催化ClO2的方法處理廢水，CODCr去除率達(dá)到93.5%。明云峰等［10］利用Fenton試劑－微電解法對(duì)化肥廠經(jīng)生化處理后的焦化廢水進(jìn)行了深度處理，CODCr去除率可以達(dá)到74.3%。

圖3 pH值對(duì)CODCr去除率的影響Fig.3 Effect of pH value on CODCrremoval

2.4 pH值對(duì)焦化廢水氨氮去除效果的影響

在處理時(shí)間為100 min，電流密度為15 mA／cm2，焦化廢水的初始氨氮質(zhì)量濃度為146 mg／L的條件下，考察在pH值為1～7條件下裝置對(duì)氨氮去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)氨氮處理效果的影響Fig.4 Effect of pH value on ammonia nitrogen removal

由圖4可知，采用亞氧化鈦修飾鈦電極裝置處理焦化廢水后氨氮濃度明顯降低，與初始氨氮濃度相比，處理后廢水中氨氮的質(zhì)量濃度均低于15 mg／L，氨氮去除效果較好，去除率在93.5%以上，pH值為2時(shí)去除率達(dá)99.5%。He Xuwen等［11］將鈦板打磨并用熱鹽酸預(yù)處理后，用β－RuCl3和H2IrCl6·nH2O配制的溶液涂刷再經(jīng)高溫處理制備的Ti／RuO2－IrO2電極處理焦化廢水，氨氮去除率最高為98.7%。同時(shí)，從圖4可以看到，隨著pH值從7降至2的過程中，氨氮去除效果變化不明顯；當(dāng)pH值由2降至1時(shí)，氨氮去除效果明顯變差。這是因?yàn)榻够瘡U水的pH值影響電極的過電位，尤其對(duì)陽極的過電位有較大的影響，溶液中的OH－會(huì)向陽極擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)，擴(kuò)散過來的OH-達(dá)到一定濃度時(shí)可能發(fā)生電極反應(yīng)，導(dǎo)致過電位和電流效率降低，從而影響對(duì)氨氮的氧化［12］。

2.5 pH值對(duì)焦化廢水色度去除效果的影響

在處理時(shí)間為100 min，電流密度為15 mA／cm2，焦化廢水初始色度為800度的條件下，考察當(dāng)pH值為1～7時(shí)裝置對(duì)焦化廢水色度去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對(duì)色度去除率的影響Fig.5 Effect of pH value on colority removal

由圖5可知，焦化廢水色度的去除率均在80%以上。隨著焦化廢水初始pH值從1升至7過程中，色度去除率先上升后下降，在pH值為3～6范圍內(nèi)色度去除效果較好，在pH值為4時(shí)色度去除率最大。這是因?yàn)樯扰c焦化廢水中有機(jī)物濃度有關(guān)，焦化廢水中有機(jī)物濃度越高、種類越復(fù)雜則越可能導(dǎo)致廢水的色度高，在pH值為2～5范圍內(nèi)時(shí)電極易產(chǎn)生·OH，對(duì)焦化廢水的CODCr去除率較高，且pH值在2～7范圍內(nèi)時(shí)電極對(duì)焦化廢水的氨氮去除效果較好。綜合考慮以上因素，當(dāng)pH值在3～5范圍內(nèi)時(shí)，鈦基氧化鈦電極處理焦化廢水效果較好，此時(shí)廢水色度為80度，色度去除率為90%。譚紹棟等［13］利用Fenton氧化法處理焦化廢水，色度去除率最高達(dá)89.1%。

3 結(jié)論

（1）利用亞氧化鈦修飾后的鈦基電極組裝的水處理裝置處理焦化廢水，對(duì)其處理效果進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，該電極對(duì)焦化廢水中CODCr去除率為65%～95%，對(duì)色度去除率在80%以上，對(duì)氨氮去除率在92%以上。

（2）通過考察電流密度、pH值、處理時(shí)間等參數(shù)對(duì)處理焦化廢水的影響，得到了最佳試驗(yàn)條件：電流密度為15 mA／cm2、pH值為3～5、處理時(shí)間為100 min，此時(shí)廢水的CODCr、氨氮、色度的去除率分別為95.0%、99.5%、90.0%，表明該裝置能有效地處理焦化廢水。

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Experimental study on coking wastewater treatment using Ti/TinO2n-1electrode

YUAN Hao，YU Ping，LUO Yun－bai
（College of Chemistry and Molecular Science,Wuhan University,Wuhan 430072,China）

Using the device assembled by self-prepared Ti/TinO2n-1electrode to treat coking wastewater,the influences of current density,pH value and time on CODCr,ammonia nitrogen and colority removal were investigated.The study results showed that,under the condition that current density was 15 mA/cm2,pH value was 3～5,treatment time was 100 min,the removal rates of CODCr,ammonia nitrogen and colority reached 95.0%,99.5% and 90.0% respectively,which proved that the said device could treat coking wastewater effectively.

coking wastewater; electrochemical oxidation; titanium black; titanium electrode

X703.1

A

1009－2455（2016）01－0028－04

袁浩（1991－），男，湖北武漢人，碩士研究生，主要從事工業(yè)用水及廢水處理的研究，（電子信箱）yh310@foxmail.com。

2015-12-10（修回稿）