王春麗，吳俊奇，宋永會，向連城，錢鋒

（1.中國醫(yī)學科學院，北京 100730；2.北京建筑大學環(huán)境與能源工程學院，北京 100044；3.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京100012）

改性赤泥顆粒吸附劑的性質及機理研究

王春麗1，吳俊奇2，宋永會3，向連城3，錢鋒3

（1.中國醫(yī)學科學院，北京 100730；2.北京建筑大學環(huán)境與能源工程學院，北京 100044；3.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京100012）

采用焙燒法對赤泥進行活化處理，將其與粉煤灰、碳酸氫鈉和膨潤土按照質量比為16∶2∶1∶3制成改性赤泥顆粒，該改性赤泥顆粒破碎率與磨損率之和為0.2%。將其作為吸附劑，采用靜態(tài)吸附試驗方法研究了該改性赤泥顆粒吸附劑對模擬含磷廢水除磷的一般規(guī)律，在磷的質量濃度為3～100 mg／L條件下，考察了反應時間、初始磷濃度、投加量等因素對改性赤泥顆粒吸附效果的影響，經過計算得出其飽和吸附量。結果表明，改性赤泥顆粒對磷的去除效果在反應8 h后趨于穩(wěn)定，其最佳投加量為5 g／L，改性赤泥顆粒的飽和吸附量為56.2 mg／g。

改性赤泥；赤泥顆粒；吸附；除磷

赤泥呈粉末狀，是制鋁過程中產生的廢棄物，也是造成各種污染的主要來源［1－3］。但由于赤泥本身所具有孔隙多、比表面積大［4－5］等特征，且其成分中含有氧化鋁、氧化鐵等，使其對水體中的磷具有吸附能力［6－7］。磷是導致水體富營養(yǎng)化的主要元素之一，水體磷污染的主要原因是市政污水或工農業(yè)廢水的排入［8－9］。Jyotsnamayee Pradhan等［10］將赤泥用質量分數為20%的酸活化后研究其對磷的吸附影響，研究表明室溫下酸活化后的赤泥在磷的質量濃度為30～100 mg／L范圍內對其去除率可達80%～90%；姚珺等［11］將赤泥在700℃的條件下煅燒2 h，后用于除磷，磷的去除率可達到89%；Yue等［12］將赤泥、淀粉、膨潤土按一定比例混合，制成陶粒用于去除廢水中的磷，最佳pH值為3.0。這些成果有的已取得了較好的經濟社會效益，因此利用赤泥作為吸附劑去除水體中的磷，具有非常廣闊的前景?，F階段研究對象主要針對粉末狀赤泥，其弊端是沉降性較差，赤泥本身所具有的粘結性導致其通透性也較差［13］，使用后難以收集和利用，不僅增加了后期處理費用和難度，也降低了其在工程中的實用性。本研究以赤泥為主要原材料，采用焙燒法進行活化處理，另加3種輔料，制成具有穩(wěn)定化學性質、較大比表面積的磷吸附劑，并考察了反應時間、初始磷濃度、投加量等因素對吸附劑除磷效果的影響，從而制得一種價廉、高效的磷吸附劑，以達到防治水體磷污染，最終實現“以廢治廢”的目的。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

將試驗材料焙燒赤泥、粉煤灰、碳酸氫鈉和皂土（即膨潤土）按質量比為16∶2∶1∶3［14］混合均勻后加適量的蒸餾水攪拌成糊，制成直徑約為6 mm的球狀顆粒，室溫下養(yǎng)護24 h，放入馬弗爐，于450℃保溫30 min，于1 100℃煅燒20 min。自然冷卻后取出，用水洗至中性自然晾干，再放入烘箱于105℃下烘干3 h后備用。

焙燒赤泥顆粒堆積密度為2.21 g／cm3，鹽酸可溶率為16.8%，破碎率與磨損率之和為0.2%。

1.2 試驗用水

試驗模擬含磷廢水所需各濃度的磷溶液（以磷計）均以KH2PO4配置，配置磷的質量濃度為1 000 mg／L的標準溶液，通過控制對標準溶液的稀釋倍數來得到試驗所需各個濃度的磷溶液。采用5%的鹽酸和5%的氫氧化鈉調節(jié)溶液pH值。試驗所用試劑均為分析純。

1.3 試驗方法

將配好的磷溶液500 mL裝入錐形瓶中，加入一定量改性赤泥顆粒，將錐形瓶置于空氣浴振蕩器上以180 r／min的轉速振蕩，25℃下進行試驗。在4、8、12、24、48 h時收集樣品上層清液，迅速用0.45 μm的濾膜過濾，測濾液中剩余磷濃度。

為防止試驗中器皿內壁結垢，影響后續(xù)試驗的準確性，試驗前器皿均用稀鹽酸浸泡半小時，然后用蒸餾水洗凈、烘干后備用。為保證數值的準確性，需進行至少3次平行試驗取其均值分析數據。

1.4 分析方法

水質分析參照國家環(huán)境保護總局發(fā)布的《水和廢水監(jiān)測分析方法》［15］。磷的測定方法采用抗壞血酸分析方法，儀器采用TU－1810紫外可見分光光度計，試驗所用的抗壞血酸溶液和鉬酸銨溶液均采用國標法配置而成；pH值采用testo206－pH計檢測。

2 結果與討論

2.1 反應時間對除磷效果的影響

反應時間的改變將影響改性赤泥顆粒對磷的吸附效果，因而可以考察改性赤泥顆粒除磷機理的細微變化。在初始磷的質量濃度為6 mg／L，改性赤泥顆粒投加量為5 g／L，調節(jié)pH值為8.0的條件下，考察反應時間對改性赤泥顆粒對溶液中磷的吸附效果影響，結果見表1。

表1 改性赤泥顆粒在不同反應時間下對磷的吸附效果Tab.1 Effect of rection time on phosphorus removal by modified red mud particles

從表1可以看出，隨著反應時間的延長，相同濃度下改性赤泥顆粒對磷的吸附量隨著時間的延長其增加速率略有不同，具體表現為在吸附初始階段先增長迅速，吸附一段時間后速度逐漸變緩，最后趨于穩(wěn)定，達到一個定值，改性赤泥顆粒對磷的吸附量在試驗進行8 h后變化幅度較小，前8 h改性赤泥顆粒對磷的吸附量約占整個除磷過程的80%～ 95%。而前4 h內增長最快，對磷的吸附量為0.76 mg／g，去除率為59.7%，相當于完成了一半的吸附量，由此可以看出改性赤泥顆粒對磷的吸附過程在初始階段相對較快，說明溶液中的磷酸根被快速吸附在固液界面，改性赤泥顆粒對磷的吸附過程既有物理吸附，也有化學吸附。

從物理吸附角度來看，在吸附的最初階段，溶液中溶質（磷酸根離子）通過范德華力與改性赤泥顆粒進行了物理吸附，吸附之后吸附劑改性赤泥顆粒表面就結合了很多離子，隨著吸附的不斷進行，大量的磷酸根離子與改性赤泥顆粒結合，累積達到一定量后兩者之間會產生一定的空間位阻作用，使得吸附速率慢慢變小，最后逐漸達到平衡。

從化學吸附角度來看，在吸附的初期，溶液中的溶質（磷酸根離子）濃度最大，而改性赤泥顆粒內部有很多孔隙，溶質通過孔隙進入改性赤泥顆粒內部，與活性點位結合，使得磷酸根和改性赤泥顆?？梢匝杆侔l(fā)生靜電結合作用，最終導致溶液中磷酸根在吸附初期數量迅速減少，然而隨著吸附時間的不斷延長，改性赤泥顆粒表面可結合的點位卻在不斷減少，溶液中剩余的磷濃度越來越低，導致推動吸附的外力減弱，進而磷酸根和改性赤泥顆粒之間的靜電結合作用也逐漸變弱，最終表現為吸附速率逐漸變小，直至達到吸附平衡。

2.2 改性赤泥顆粒投加量對除磷效果的影響

除了吸附時間外，吸附劑的投加量也對吸附效果產生重要影響，過多和過少的投加量都不能產生最佳經濟效益。為了得到最佳投加量，取500 mL初始磷的質量濃度為6 mg／L的溶液，調節(jié)pH值為8.0，分別加入1.5、2.5、3.5和5.0 g的改性赤泥顆粒，即投加量分別為3、5、7、10 g／L，測定磷的吸附量及去除率，結果見表2。

表2 相同磷濃度下改性赤泥顆粒投加量對磷的吸附效果Tab.2 Effect of modified red mud particles dosage on phosphorus removal under the same phosphorus concentration

從表2可以看出，在投加量分別為3、5、7、10 g／L時，8 h時對磷的去除率分別對應為40.6%、88.3%、92.1%、98.7%，即在相同磷濃度、相同時間下隨著赤泥顆粒投加量的增加，磷的去除率逐漸上升，此現象與常見的吸附試驗結果相一致，從理論上分析，在磷總量不變的條件下，吸附劑的投加量越大，可吸附的活性點位的總量就越大，提供的吸附官能團就越多，從而達到提高去除率的目的。而吸附量分別為0.83、1.13、0.80、0.60 mg／L，在改性赤泥顆粒投加量為5 g／L時吸附量達到最大，雖然隨著改性赤泥顆粒數量的增多吸附點位總量也會增多，當顆粒多到聚集一起后孔隙被越來越多地填充，就會導致去除率不再變化，吸附量變小。但是當投加量為5 g／L時吸附量最大，而不是10 g／L，這一現象與上述解釋略有不同，此現象的產生可能與吸附除磷過程中同時出現沉淀作用有關。這與趙雅琴［16］的試驗現象和結論相似。

2.3 溶液初始磷濃度對除磷效果的影響

為考察溶液初始磷濃度對改性赤泥顆粒除磷效果的影響，取不同的初始磷濃度進行試驗研究，分別取質量濃度為3、6、9、12、20、50和100 mg／L的溶液進行試驗，改性赤泥顆粒投加量為5 g／L，反應時間為144 h，其它條件同前。試驗后測定改性赤泥顆粒對磷的吸附量，結果見圖1。

圖1 初始磷濃度對除磷效果的影響Fig.1 Effect of initial phosphorus concentration on phosphorus removal

從圖1可以看出，改性赤泥顆粒對磷的吸附量隨著初始磷濃度的增加而遞增，在磷初始質量濃度為3、6、9、12、20 mg／L等5種相對低的條件下，對磷的吸附量都在24 h內基本穩(wěn)定，而當磷初始質量濃度為50、100 mg／L時，吸附速率明顯變慢，50 mg／L時赤泥顆粒在72 h才基本穩(wěn)定，吸附量為9.5 mg／g，100 mg／L時對磷的吸附量在144 h才基本不再變化，對磷的吸附量可達17.4 mg／g。這主要是提高了溶液的初始磷濃度，也就是增加了吸附材料吸附作用所需的外在驅動力，使得改性赤泥顆粒起到吸附作用的有效物質能被充分地利用，從而提高赤泥的吸附量［17］。此外，在反應結束后對溶液的pH值進行了檢測，結果見表3。

表3 不同初始磷濃度吸附平衡后溶液pH值Tab.3 pH value of solution after adsorption equilibrium with different initial phosphorus concentrations

從表3可以看出，不論初始磷濃度是多少，反應后溶液pH值隨著初始磷濃度的增大而逐漸升高。當磷的初始質量濃度從20 mg／L增加到50 mg／L時，pH值增幅最大，由此可知溶液中發(fā)生沉淀除磷的比例隨著初始磷濃度的增加而增加。

2.4 改性赤泥顆粒吸附飽和量的試驗研究

為了探索改性赤泥顆粒對磷的吸附飽和量值，從而了解該焙燒赤泥的吸附能力，在靜態(tài)試驗中取不同初始濃度的磷溶液，改性赤泥顆粒投加量為5 g／L，試驗步驟同前，以剩余磷濃度值不變作為吸附反應終點，不同初始磷濃度下，改性赤泥顆粒對磷的飽和吸附量見圖2。

圖2 改性赤泥顆粒飽和吸附量Fig.2 Saturated adsorption amount of modified red mud particles

從圖2可以看出，隨著溶液中磷初始質量濃度的增大，改性赤泥顆粒對磷的吸附量也隨之提高，達到一定濃度后改性赤泥顆粒對磷的吸附逐步趨于穩(wěn)定即達到飽和。監(jiān)測結果表明，改性赤泥顆粒對磷的吸附量在磷的初始質量濃度為1 500 mg／L時基本達到穩(wěn)定，其飽和吸附量為56.2 mg／g。

3 結論

（1）將焙燒赤泥、粉煤灰、碳酸氫鈉和膨潤土按質量比為16∶2∶1∶3制成的改性赤泥顆粒，其破碎率與磨損率之和為0.2%。

（2）反應時間、初始磷濃度都是影響改性赤泥顆粒吸附效果的重要因素。在不同初始磷濃度條件下改性赤泥顆粒對磷的吸附量隨著時間的延長均表現為在吸附初始階段先增長迅速、吸附一段時間后逐漸變緩，最后趨于穩(wěn)定。改性赤泥顆粒對磷的吸附量在試驗進行8h后變化幅度較小，并趨于穩(wěn)定。

（3）改性赤泥顆粒對磷的吸附量隨著初始磷濃度的增加而穩(wěn)步增大，提高溶液的磷濃度，也就是增加了吸附作用所需的外在驅動力，使得改性赤泥顆粒的吸附作用得到最大發(fā)揮，從而提高吸附劑的吸附量。

（4）改性赤泥顆粒投加量對溶液中磷的去除率影響較大，當投加量為3、5、7、10 g／L時，相同濃度相同時間下，隨著赤泥顆粒投加量的增加，磷的去除率逐漸上升。室溫下，當初始磷的質量濃度為6 mg／L，反應時間為8 h時，投加量為5 g／L的改性赤泥顆粒對磷溶液的吸附量最大，此結果的產生可能與吸附除磷過程中同時出現沉淀作用有關。

（5）在磷的初始質量濃度為1 500 mg／L，改性赤泥顆粒投加量為5 g／L的條件下，其對磷的飽和吸附量為56.2 mg／L。飽和吸附量的試驗結果說明本研究中的改性赤泥顆粒對磷有較好的吸附效果。

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Study on characteristics and mechanism of modified red mud particles adsorbent

WANG Chun－li1，WU Jun－qi2，SONG Yong－h(huán)ui3，XIANG Lian－cheng3，QIAN Feng3
（1.Chinese Scademy of Medical Science,Beijing 100730,China; 2.Energy and Environment Department,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China; 3.Department of Urban Water Environmental Research,Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China）

Red mud was activated by roasting,and then,was mixed with fly ash,sodium bicarbonate and bentonite in accordance with the mass ratio of 16 : 2 : 1 : 3 to prepare modified red mud particles.The sum of the said modified red mud particles breaking rate and wear rate was 0.2%.Using the said modified red mud particles as adsorbent,the general rule of it removing phosphorus from simulant phosphorus-containing wastewater was investigated through a static adsorption test.Under the condition that the mass concentration of phosphorus was 3～100 mg/L,the effect of reaction time,initial phosphorus concentration,dosage and some other factors on phosphorus adsorption performance of the modified red mud particles were studied with the saturation adsorption amount calculated at the same time.The results showed that,the adsorption performance of the modified red mud particles on phosphorus tended to be stable in 8 h,the optimal dosage of the adsorbent was 5 g/L,the saturation adsorption amount of the modified red mud particles was 56.2 mg/L.

modified red mud; red mud particles; adsorption; phosphorus removal

TK223.5；X703.1

A

1009－2455（2016）01－0013－04

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX7202-003，2012ZX7202-005）

王春麗（1986－），女，北京人，助理工程師，碩士研究生，主要從事污水處理技術研究，（電子信箱）angel_1031＠126.com；通訊作者：吳俊奇（1960－），男，北京人，教授，從事水處理技術教學與研究，（電子信箱）wujunqi＠bucea.edu.cn。

2015-12-03（修回稿）