成波，王紅萍，2

（1.武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢 430079；2.水資源安全保障湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430072）

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理工藝研究進展

成波1，王紅萍1，2

（1.武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢 430079；2.水資源安全保障湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430072）

闡述了火電廠石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水的水質(zhì)特征，介紹了國內(nèi)外脫硫廢水的常規(guī)處理工藝，并指出其在處理過程中的優(yōu)缺點；同時介紹了國外兩種新型的脫硫廢水處理工藝——流化床法和化學(xué)沉淀－微濾膜法；綜述了國內(nèi)外脫硫廢水處理工藝的研究新進展，為今后脫硫廢水處理技術(shù)的改進和創(chuàng)新提供參考。

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫；脫硫廢水；處理工藝

我國作為一個貧油、少氣、相對富煤的國家，煤炭資源占一次能源的比例達(dá)到70%。而且在今后相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，燃煤發(fā)電仍是我國日益增長的用電需求的主要解決方式?；鹆Πl(fā)電燃煤會帶來大量的SO2，而SO2是造成酸雨的主要大氣污染物，需要進行嚴(yán)格控制。目前，國內(nèi)煙氣脫硫多采用濕式石灰石－石膏工藝。該工藝是當(dāng)今世界上應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的煙氣脫硫工藝，具有脫硫效率高、負(fù)荷響應(yīng)快、使用煤種廣、石膏利用技術(shù)成熟、運行成本低等優(yōu)點［1］。該工藝產(chǎn)生的廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，需要進行嚴(yán)格控制，因此本文將從脫硫廢水的常規(guī)處理方式和其新的處理方法研究進展對脫硫廢水的處理進行探討。

1 脫硫廢水的水質(zhì)特點

由于燃煤電廠使用的煤種、脫硫裝置以及運行條件等不同，使得不同的電廠排出的脫硫廢水的水質(zhì)不同，綜合多個電廠的水質(zhì)特征，得出脫硫廢水的基本性質(zhì)，結(jié)果如表1所示。

根據(jù)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，將脫硫廢水中主要污染物歸類，其中污染物濃度及排放標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

2 國內(nèi)脫硫廢水常規(guī)處理方法

燃煤電廠脫硫廢水是處理難度較大的廢水，一般火電廠脫硫廢水的排放量雖然較小，但鑒于其水質(zhì)特點，必須進行嚴(yán)格處理后排放，否則將對電廠周邊環(huán)境造成嚴(yán)重影響。

表1 火電廠脫硫廢水基本性質(zhì)Tab.1 Characteristics of desulfurization wastewater from thermal power plant

表2 脫硫廢水污染物濃度及排放標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Pollutants concentrations of desulphurization wastewater and requirement of relevant discharge standard

目前國內(nèi)電廠對脫硫廢水的處理，多是依據(jù)國家排放標(biāo)準(zhǔn)，針對不同種類的污染物，采用物理化學(xué)方法處理后直接排放到水體中。

2.1 排至水力除灰系統(tǒng)

這種處理方式只適用于存在水力除灰系統(tǒng)的電廠，其基本原理是將脫硫廢水不進行處理直接排放至水力除灰系統(tǒng)，廢水中的酸性物質(zhì)和重金屬離子跟石灰中的CaO發(fā)生反應(yīng)，生成固體物質(zhì)而被去除。由于脫硫廢水的水量一般較小，所以摻入水力除灰系統(tǒng)后對系統(tǒng)的影響較小。因此，該方法比較簡單，無需對水力除灰系統(tǒng)進行改造，工程投資少，運行管理方便。但是，進入水力除灰系統(tǒng)的脫硫廢水會引起系統(tǒng)中Cl－的富集，加速管道設(shè)備的腐蝕，影響系統(tǒng)的正常運行。另外，由于廢水中含有大量Ca2＋、Mg2＋等離子，會加速管道結(jié)垢，同時在非閉路循環(huán)的系統(tǒng)中，排放的廢水的還會造成二次污染。因此該方法一般只作為脫硫廢水的事故應(yīng)急處理措施［2］。

2.2 化學(xué)沉淀法

目前國內(nèi)外脫硫廢水的處理多采用化學(xué)沉淀法，主要是針對廢水中第一類和第二類污染物進行處理?；瘜W(xué)沉淀法處理工藝主要包括中和、沉淀、混凝、澄清4個過程［3］，典型處理工藝如圖1所示。

圖1 脫硫廢水化學(xué)沉淀法處理工藝流程Fig.1 Flow of desulphurization wastewater treament by chemical sedimentation process

中和沉淀是用來調(diào)節(jié)廢水的酸堿性，一般采用的堿性中和劑是NaOH、Ca（OH）2等，在調(diào)節(jié)pH值的同時，廢水中的Zn2＋、Cu2＋、Ni2＋、Fe3＋等大部分重金屬離子會生成氫氧化物沉淀被去除；加堿中和反應(yīng)后加入可溶性硫化物（Na2S或有機硫），使Hg2＋、Pb2＋等沉淀，目前國內(nèi)普遍采用15%三聚硫氰酸（TMT）溶液；混凝沉淀主要是去除廢水中SS和上階段生成的沉淀，通常采用的絮凝劑是鐵鹽和高分子絮凝劑；混凝后的廢水進入澄清池，依靠重力進行沉降，上清液達(dá)標(biāo)后排放，污泥進行濃縮處理［4］。

化學(xué)沉淀法能有效地去除脫硫廢水中的SS、F-、重金屬離子等，并實現(xiàn)各項指標(biāo)的達(dá)標(biāo)排放。這種工藝在國內(nèi)外脫硫廢水的處理中應(yīng)用最為廣泛，但也出現(xiàn)了越來越多的問題。由于針對各個污染物進行特別處理，導(dǎo)致處理流程、工藝較為繁瑣，這也就使得在設(shè)計時，需要大量的設(shè)備、設(shè)施，如各種構(gòu)筑物、計量泵、攪拌器、排泥泵等，設(shè)備運行和維護也成為難題。同時，由于采用絮凝沉淀法去除SS及重金屬離子，處理過程中會產(chǎn)生大量的污泥，其含水率很高，很難進行泥水分離［5］。

3 國外新型處理工藝

近年來國外為適應(yīng)嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)和更加有效的處理方式，設(shè)計了幾套新的脫硫廢水處理工藝，并且進行了工業(yè)上的運行，主要是流化床法和化學(xué)沉淀-微濾膜法。

3.1 流化床法

該工藝主要由脫硫廢水緩沖池、流化床和循環(huán)池3部分組成，以石英砂作為流化床填料。脫硫廢水流經(jīng)蘭美拉分離器后，進入緩沖池，然后以一定流速從流化床底部進入流化床反應(yīng)器，并與處理過的循環(huán)水以及高錳酸鉀溶液混合，同時通過加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，在反應(yīng)器中反應(yīng)，工藝流程如圖2所示。目前該工藝在丹麥艾武德電廠已開始運行。運行結(jié)果顯示，處理后的污泥密度為2.5～3.0 kg／L，含水率在20%以下，相比于傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法，污泥的產(chǎn)生量減少25%左右。同時，該工藝對Ni2+、Cd2+、Zn2+的去除率分別為99%、92%、97%，并且對砷、硒也有去除效果。但是由于大量Cl-的存在，使得反應(yīng)器對汞的去除效果并不理想，同時，運行過程中流速、流量、pH值對反應(yīng)器的處理效果影響較大，需要嚴(yán)格控制。

圖2 流化床法處理脫硫廢水工藝流程Fig.2 Flow of desulphurization wastewater treatment by fluidized-bed process

3.2 化學(xué)沉淀-微濾膜法

對于排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格的歐洲發(fā)達(dá)國家，僅靠化學(xué)沉淀工藝很難達(dá)到排放要求。因此，D.G.Enoch等［6］利用微濾膜對化學(xué)沉淀后的脫硫廢水進行深度處理。該工藝對脫硫廢水中SS、重金屬離子的去除非常有效，處理效果良好，滿足更高排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，且操作簡單，可實現(xiàn)自動化，但澄清池出水有較多懸浮顆粒，微濾膜的堵塞情況較嚴(yán)重。

4 脫硫廢水其它處理方法研究現(xiàn)狀

隨著電力企業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，需要更加經(jīng)濟和高效的處理方法對脫硫廢水進行處理。近年來大量的學(xué)者對此進行了更深入的試驗研究，也提出一些新型的脫硫廢水處理方法。

4.1 微生物處理法

在脫硫廢水中化學(xué)需氧量濃度不高，并有別于一般的廢水，其化學(xué)需氧量主要由無機物引起，因此可生化性很差。近年來有研究者通過添加碳源等方式，利用硫酸鹽還原菌（SRB）對脫硫廢水處理進行了研究。陳濤等［7］對SRB厭氧生物技術(shù)處理脫硫廢水的可行性進行了探討，并介紹了SRB的生理特征，在分析SRB還原代謝機理和重金屬離子降解機理的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出SRB處理脫硫廢水的原理。Selvaraj等［8］在成功利用SRB處理SO2和H2S的基礎(chǔ)上，采用添加了SRB細(xì)胞的柱狀反應(yīng)器處理煙氣脫硫廢水，獲得了最大的亞硫酸鹽還原率，在16.5、20 mmol／（h·L）時轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)100%和95%。

在設(shè)置了前置脫硝工藝（SCR）的電廠中，因選擇NH3作為還原劑，會有大量來自脫硝過程的逃逸氨氮進入脫硫廢水中，使得脫硫廢水中的氨氮和總氮超標(biāo)。此類物質(zhì)難以通過常規(guī)的化學(xué)沉淀法去除，出水水質(zhì)不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此還需要其它方式處理。Mulder在對含有高濃度氨氮、硝酸鹽氮、高硫酸鹽氮的廢水進行處理時提出了DEAMOX（Denitrifying ammonium oxidation）工藝。吳桂華［9］指出厭氧氨氧化作為脫硫廢水生物脫氮具有廣闊前景，但脫硫廢水的高鹽度抑制厭氧氨氧化菌的活性，厭氧氨氧化菌如何適應(yīng)高鹽環(huán)境，尤其是脫硫廢水水質(zhì)條件的機理，尚待深入研究。

4.2 煙道蒸發(fā)處理法

該工藝采用霧化噴嘴將電廠脫硫廢水進行霧化，噴入電廠空預(yù)器與電除塵器之間的煙道內(nèi)，利用煙道內(nèi)高溫?zé)煔鈱㈧F化后的廢水液滴蒸干，形成細(xì)小固體顆粒結(jié)晶隨煙氣灰塵進入電除塵器被電極捕捉，進入除塵器灰斗隨灰外排，達(dá)到脫硫廢水零排放的目的，工藝流程如圖3所示。康梅強等［10］建立了脫硫廢水煙道蒸發(fā)零排放處理的數(shù)學(xué)模型，研究了脫硫廢水在煙道內(nèi)蒸發(fā)處理的可行性，得出在彎曲長煙道長度足夠，霧化粒徑為100 μm，煙氣溫度為130℃的條件下，可以保證廢水在進入靜電除塵器前完全蒸發(fā)，實現(xiàn)零排放。楊仲卿等［11］為了克服在噴霧蒸發(fā)處理中鍋爐尾部煙氣溫度相對較低，造成進入除塵器前無法完全成核的問題，發(fā)明了一種高效噴霧蒸發(fā)成核的方法，將脫硫廢水引入廢水流道，含塵煙氣與添加劑混合后引入內(nèi)側(cè)風(fēng)道，將高壓高流速的壓縮空氣引入外側(cè)風(fēng)道，脫硫廢水噴出后先與噴出的含塵煙氣及添加劑混合后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，再被外側(cè)風(fēng)道噴出的高速空氣破碎霧化，進而進入煙道蒸發(fā)并成核。

圖3 煙道蒸發(fā)處理脫硫廢水工藝流程Fig.3 Flow of desulphurization wastewater treatment by flue gas duct evaporation process

該處理方法不僅具有系統(tǒng)配置設(shè)備少、投資省、運行成本低及運行管理方便等優(yōu)點，還能真正實現(xiàn)脫硫廢水零排放。該方法需要脫硫廢水在進入除塵器電極前完全蒸發(fā)，并且控制煙氣溫度高于酸露點溫度，否則會對除塵器電極板造成腐蝕，因此需要對廢水在煙道內(nèi)的蒸發(fā)過程進行比較精確地控制。目前該技術(shù)仍處于試驗階段，還缺乏對工藝運行條件優(yōu)化、系統(tǒng)設(shè)備運行影響因素及其工程應(yīng)用推廣等方面的研究。

4.3 蒸發(fā)結(jié)晶法

在考慮脫硫廢水的深度處理、綜合利用以及零排放的基礎(chǔ)上，研究出了蒸發(fā)結(jié)晶處理工藝。經(jīng)過中和、絮凝、沉淀等預(yù)處理過程后，進入蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理系統(tǒng)。蒸發(fā)系統(tǒng)主要分為4個部分：熱輸入部分、熱回收部分、排熱部分和附屬系統(tǒng)部分。在鹽水加熱器內(nèi)，低壓蒸汽與熱交換管內(nèi)流動的循環(huán)鹽水進行熱交換，經(jīng)過加熱沸騰的循環(huán)鹽水依次流入各閃蒸室內(nèi)進行閃蒸，蒸發(fā)出的水蒸汽通過除霧器與蒸發(fā)器上部的熱交換管進行熱交換冷凝，每級所得蒸汽凝結(jié)水由熱交換管下端的蒸餾水托盤收集，最終實現(xiàn)固液分離。吳志勇［12］提出采用預(yù)處理軟化-機械蒸汽再壓縮循環(huán)蒸發(fā)-三效混流強制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶-離心干燥包裝工藝，解決了反滲透濃縮法和晶種法脫硫廢水后續(xù)深度處理方法的不足。蒸發(fā)結(jié)晶處理工藝流程簡單，蒸發(fā)回收水的水質(zhì)較好，但也會出現(xiàn)管路結(jié)垢、能耗高等問題，同時，由于該工藝投資成本較高，大大限制了其在實際工程中的應(yīng)用。

5 結(jié)語

我國目前對脫硫廢水仍是經(jīng)過簡單的物化處理達(dá)標(biāo)后直接排放，這樣既污染環(huán)境，又造成水資源的浪費。隨著我國經(jīng)濟社會的發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)的加強，對脫硫廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)將日益嚴(yán)格，實現(xiàn)脫硫廢水的深度處理和綜合利用將是發(fā)展趨勢，但現(xiàn)有的深度處理方法投資成本高，如何在滿足高標(biāo)準(zhǔn)的脫硫廢水處理的同時，實現(xiàn)其綜合利用將是日后的研究重點。

［1］陳澤峰，馮鐵玲.電廠脫硫廢水處理［J］.工業(yè)水處理，2006，26（3）：86－88.

［2］李泊嬌，王旭東，張占梅，等.石灰石－石膏濕法脫硫廢水的處理及利用［J］.電力科技與環(huán)保，2014，30（2）：29－31.

［3］周衛(wèi)青，李進.火電廠石灰石濕法煙氣脫硫廢水處理方法［J］.電力環(huán)境保護，2006，22（1）：29－31.

［4］Nielsen P，Christensen T，Vendrup M.Continuous removal of heavy metals from FGD wastewater in a fluidized bed without sludge generation［J］.Wat Sci Tech，1997，36（2－3）：391－397.

［5］褚劍鋒.脫硫廢水水質(zhì)超標(biāo)原因分析及解決對策［J］.工業(yè)用水與廢水，2015，46（3）：32－34.

［6］Enoch D G，Vandenbroeke W F，Spiering W.Removal of heavy metals and suspended solids from waste water from wet lime（stone）－gypsum flue gas desulphurization plants by means of hydrophobic and hydrophilic cross flow microfiltration membranes［J］.Journal of Membrane Science，1994，87（1-2）：191－198.

［7］陳濤，陳薇薇，孫成勛.硫酸鹽還原菌厭氧生物技術(shù)處理脫硫廢水的可行性探討［J］.中國農(nóng)村水利水電，2014，2（1）：18－23.

［8］Selvaraj P T，Little M K，Kaufman E N.Analysis of immobilized cell bioreactors for desulfurization of flue gases and sulfite／sulfateladen wastewater［J］.Biodegradation，1997，8（4）：227－236.

［9］吳桂華.脫硫廢水生化處理初探［J］.電力科技與環(huán)保，2014，30（4）：44－46.

［10］康梅強，鄧佳佳，陳德奇，等.脫硫廢水煙道蒸發(fā)零排放處理的可行性分析［J］.土木建筑與環(huán)境工程，2013，35（6）：238－240.

［11］楊仲卿，梁正興，張力，等.一種火電廠脫硫廢水高效噴霧蒸發(fā)成核的方法［P］.中國專利：CN104085934A，2014-10-08.

［12］吳志勇.廢水蒸發(fā)濃縮工藝在脫硫廢水處理中的應(yīng)用［J］.華電技術(shù)，2012，34（11）：61－65.

Research progress of limestone-gypsum wet flue gas desulphurization wastewater treatment technology

CHENG Bo1，WANG Hong－ping1，2
（1.School of Resources and Environmental Science,Wuhan University,Wuhan 430079,China; 2.Hubei Provincial Collaborative Innovation Center for Water Resources Security,Wuhan 430072,China）

The characteristics of the limestone-gypsum wet flue gas desulphurization（FGD）wastewater from a thermal power plant was elaborated,the conventional processes for the said kind of wastewater treatment adopted in China and abroad were introduced with the advantages and disadvantages of them pointed out at the same time.Two kinds of novel technologies：fluidized bed process and chemical sedimentation-microfiltration membrane process which had been applied at abroad for desulphurization wastewater treatment were recommended; besides,the research progress of the said kind of wastewater treatment technology was also elaborated,which provided reference for the future improvement and innovation of the desulphurization wastewater treatment technology.

limestone-gypsum wet flue gas desulphurization; desulphurization wastewater; treatment technology

X703.1

A

1009－2455（2016）01－0005－04

成波（1991－），男，湖北黃岡人，碩士研究生，主要從事火電廠脫硫廢水處理的研究，（電子信箱）cheng1991bo@163.com。

2015-09-22（修回稿）