馬國峰, 李　蕊, 賀春林

(沈陽大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 沈陽　110044)

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固溶溫度對(duì)Al-Cu-Mg-Mn合金組織及性能的影響

馬國峰, 李蕊, 賀春林

(沈陽大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 沈陽110044)

摘要:通過掃描電子顯微電鏡(SEM)、光學(xué)顯微鏡(OM)、顯微硬度計(jì)及電化學(xué)測試,研究了固溶溫度對(duì)Al-Cu-Mg-Mn合金組織及性能的影響.結(jié)果表明,在455～ 535 ℃范圍內(nèi),隨著固溶溫度的增加,合金中粗大的第二相逐漸固溶進(jìn)基體組織中,強(qiáng)化固溶效果得到增強(qiáng),硬度逐漸提高.然而,隨著固溶溫度進(jìn)一步提高,引起了晶粒的長大,硬度逐漸地降低;475～ 515 ℃范圍內(nèi),合金耐蝕性能好;而固溶處理的Al-Cu-Mg-Mn合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl中的腐蝕模式為點(diǎn)蝕,點(diǎn)蝕是由于基體與第二相顆粒間形成微電池回路引起的.

關(guān)鍵詞:Al-Cu-Mg-Mn合金; 固溶溫度; 組織; 硬度; 腐蝕性能

1906年,Alfred發(fā)現(xiàn)在Al-Cu-Mg系合金中存在時(shí)效硬化現(xiàn)象,從此這類合金以高抗拉強(qiáng)度、低密度、良好的耐蝕性等綜合性能,成為廣泛應(yīng)用于航空、航天等領(lǐng)域的鋁合金結(jié)構(gòu)件[1-3].通常會(huì)在Al-Cu-Mg合金中加入少量的錳元素.錳元素的加入除了有抑制粗晶環(huán)的作用外,還起到強(qiáng)化作用,能大幅度提高Al-Cu-Mg合金強(qiáng)度.但不能加入過量的錳元素,否則會(huì)生成粗大的脆性第二相,降低鋁合金的塑性[4].

固溶時(shí)效處理是控制Al合金顯微組織、改善Al合金力學(xué)性能和耐蝕性能的有效方法[5-7].自從在Al-Cu-Mg系合金中加入錳元素以來 ,研究者圍繞Al-Cu-Mg-Mn系合金的固溶時(shí)效處理進(jìn)行了大量的研究[8-10].Al-Cu-Mg-Mn系鋁合金室溫下的平衡組織為兩相組織,其中一相為鋁基體,另一相為第二相.將合金加熱至一定溫度后保溫一段時(shí)間,使得第二相能夠最大程度地溶入鋁基體,此時(shí)得到單相固溶體,該過程稱為固溶處理[11].固溶處理將影響合金晶粒的大小和形態(tài)、合金中第二相的尺寸和數(shù)量等,從而對(duì)合金的硬度、塑性和腐蝕性能等都有極大的影響.研究表明,合理的固溶溫度可以提高粗大、難熔的相中的元素更多地固溶于基體,再進(jìn)行時(shí)效強(qiáng)化處理,更能使鋁合金的性能得到提高[12-13].因此,選擇合適的固溶溫度是必要的.

本文研究了固溶溫度對(duì)Al-Cu-Mg-Mn合金顯微組織、硬度和腐蝕性能的影響規(guī)律,以期為進(jìn)一步優(yōu)化Al-Cu-Mg-Mn合金的熱處理工藝提供理論指導(dǎo).

1實(shí)驗(yàn)方法

Al-Cu-Mg-Mn鋁合金薄板,其主要合金元素Cu和Mg,微量元素Mn,雜質(zhì)Si和Fe,實(shí)驗(yàn)所用鋁合金的化學(xué)成分如表1所示.

表1　Al-Cu-Mg-Mn合金的化學(xué)成分

在不同溫度(455、475、495、515和535 ℃)條件下,對(duì)Al-Cu-Mg-Mn合金進(jìn)行了60 min的固溶處理.然后不同固溶溫度的合金經(jīng)研磨、機(jī)械拋光直至表面為鏡面.樣品刻蝕劑選用科爾試劑(體積比為:2.5%HNO3+1.5%HCl+1%HF+95%H2O)的混合酸溶液[12],刻蝕后馬上用蒸餾水沖洗、酒精漂洗,經(jīng)吹風(fēng)機(jī)吹干后在奧林巴斯金相顯微鏡下進(jìn)行組織觀察.并采用日立S-4800掃描電子顯微鏡觀察合金微觀組織.

硬度值測量是在Vickers 420MVD維氏顯微硬度儀上進(jìn)行,每個(gè)合金樣品的硬度都是取5個(gè)測試點(diǎn)的平均值.

電化學(xué)測試?yán)肅HI600A型電化學(xué)分析儀.電解質(zhì)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液,參比電極是飽和甘汞電極,輔助電極是Pt電極,在25 ℃恒溫條件下測試.研究電極為Al-Cu-Mg-Mn合金試樣,工作面為圓形(d=4 mm),用石蠟涂封.

固溶后的Al-Cu-Mg-Mn合金的浸泡實(shí)驗(yàn)在(25±2) ℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行,采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液,浸泡時(shí)間32 h,浸泡結(jié)束后用金相顯微鏡觀察合金表面點(diǎn)蝕坑分布.

2結(jié)果分析

2.1固溶溫度與顯微組織

圖1為不同固溶溫度條件下Al-Cu-Mg-Mn合金的金相組織照片.從圖1中可以看出,475 ℃和495 ℃下的合金基體對(duì)粗大的第二相的溶解效果最好,晶粒細(xì)小,晶粒粒度均勻,晶內(nèi)無粗大析出相;但在535 ℃時(shí),晶界開始出現(xiàn)粗化現(xiàn)象,有向過燒發(fā)展的趨勢.圖1e中的黑色空洞和凹陷為粗大的第二相或夾雜物在刻蝕過程中剝落而留下來的痕跡.

圖1　不同固溶溫度下Al-Cu-Mg-Mn合金的金相組織

圖2為不同固溶溫度下Al-Cu-Mg-Mn合金的掃描照片.在固溶溫度為455 ℃時(shí),第二相的聚集形態(tài):細(xì)條狀、顆粒狀、短棒狀和碎片狀等,隨著固溶溫度的升高,粗大的第二相量逐漸減少,第二相的形態(tài)存在“短棒狀、細(xì)條狀→顆?！钡霓D(zhuǎn)變.在固溶溫度為495 ℃時(shí)合金析出相顆粒細(xì)微,主要以顆粒狀彌散的形式存在.而固溶溫度535 ℃時(shí),析出相分布不均,粗大第二相增多,見圖2e.

圖3給出了Al-Cu-Mg-Mn合金經(jīng)495 ℃/60 min固溶處理后的元素面分布照片.根據(jù)圖3各元素分布可以看出,這些大尺寸第二相形狀不規(guī)則,主要為AlFeSiMnCu型粒子和少量的AlFeCu型粒子.根據(jù)Al-Cu-Mg-Mn系鋁合金的成分特點(diǎn)[9]3,這些AlFeCu型相為Al7FeCu2相,而AlFeSiMnCu型相為Mn部分替代Fe的AlFeSiMnCu相.沒發(fā)現(xiàn)單獨(dú)存在的Al2Cu相,這是因?yàn)锳l2Cu相依附在AlFeSiMnCu相上,在固溶時(shí)效過程中未發(fā)生完全熔解[9]100.

圖2　不同固溶溫度下Al-Cu-Mg-Mn合金的掃描照片

圖3　第二相成分面掃描分析

2.2固溶溫度與合金硬度

硬度和強(qiáng)度之間存在著一定的聯(lián)系,硬度值越高,其強(qiáng)度值也就越大[14].通過測量不同固溶溫度的Al-Cu-Mg-Mn合金硬度變化,可間接得到對(duì)應(yīng)強(qiáng)度的變化趨勢.由圖4可看出,在一定的固溶溫度下,合金硬度隨固溶溫度的升高而上升,在固溶溫度為495 ℃時(shí),固溶后合金的硬度達(dá)到最大值,之后合金的硬度開始下降.因此,最佳的固溶溫度為495 ℃.

圖4　合金的硬度與固溶溫度的關(guān)系

2.3固溶溫度與腐蝕性能

2.3.1極化曲線

一般認(rèn)為合金的自腐蝕電位越正、自腐蝕電流越小說明合金的耐腐蝕性能越好.將不同固溶處理的合金放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行極化曲線測試,結(jié)果如圖5和表2所示.

圖5　不同固溶溫度下Al-Cu-Mg-Mn合金在質(zhì)量

固溶溫度℃自腐蝕電位V自腐蝕電流密度μA·cm-2455-0.7230.698475-0.7020.263495-0.6790.325515-0.6880.438535-0.7160.787

由圖5和表2可以發(fā)現(xiàn), 隨著固溶溫度升高, 合金的自腐蝕電位先升高后降低, 495 ℃固溶處理的合金腐蝕電位最高為-0.679 V. 而自腐蝕電流密度先升高后降低, 475 ℃固溶處理的合金腐蝕電流密度最低為0.263 μA/cm2. 由法拉第定律可知電化學(xué)腐蝕率和電流密度成正比關(guān)系, 表明升高固溶溫度可提高合金的耐腐蝕能力[3], 但是固溶溫度達(dá)到一定程度時(shí), 耐腐蝕能力開始下降.

2.3.2NaCl溶液浸泡實(shí)驗(yàn)

圖6是將不同固溶溫度的合金放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡32 h后的金相圖片.從圖6可以看出所有樣品均發(fā)生了點(diǎn)蝕,點(diǎn)蝕坑為圓形.375 ℃和535 ℃固溶處理的合金點(diǎn)蝕坑很大,同時(shí)還有密集分布著很多小的點(diǎn)蝕坑,整個(gè)表面呈現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕趨勢.而475、495和515 ℃固溶處理的合金點(diǎn)蝕坑分布相差不大,點(diǎn)蝕坑的大小也差不多.通過圖1和圖2對(duì)照,可以發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑隨著第二相的增加而增多.點(diǎn)蝕引起了局部腐蝕的發(fā)展,因此點(diǎn)蝕發(fā)生的趨勢越大,合金越容易發(fā)生局部腐蝕.

圖6　不同固溶溫度下Al-Cu-Mg-Mn合金樣品表面形貌

3討論

3.1固溶溫度與硬度

鋁合金的微觀組織結(jié)構(gòu)決定合金最終的硬度,對(duì)于能夠熱處理型鋁合金而言,其固溶處理后得到的微觀組織形貌對(duì)后續(xù)的時(shí)效處理具有“遺傳”效應(yīng),因此固溶處理能決定最終的合金硬度.而影響固溶處理的因素主要有固溶溫度、淬火溫度和固溶時(shí)間等[15].在所有因素中固溶溫度最為重要.

在一定溫度范圍內(nèi),提高固溶溫度,合金元素溶入更加充分,使合金的位錯(cuò)密度增加,同時(shí)合金元素還能改變?cè)优帕腥毕?、?nèi)聚力和固溶體彈性系數(shù),位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力增加,引起材料強(qiáng)化[15]1096.對(duì)于Al-Cu-Mg-Mn合金而言,首先隨著固溶溫度升高,合金在時(shí)效過程中析出第二相的相變驅(qū)動(dòng)力增加,從而減少第二相臨界晶核尺寸,使形核率提高,而且時(shí)效后晶粒細(xì)小,晶粒粒度均勻,晶內(nèi)無粗大第二相析出,合金硬度先升高后下降,出現(xiàn)峰值.其次,固溶溫度升高能夠?qū)е戮ЯＶ饾u長大,并且粗化.由Hall-Petch 公式[16]:

(1)

式中:σs為屈服極限;d為晶粒度;K和σi都是常數(shù).晶粒尺寸增大會(huì)引起強(qiáng)度下降,使合金發(fā)生軟化現(xiàn)象.而當(dāng)固溶溫度過高時(shí),又會(huì)產(chǎn)生過燒現(xiàn)象,使合金性能惡化.根據(jù)文獻(xiàn):Al-Cu-Mg-Mn系合金的過燒溫度為507 ℃[2]23,當(dāng)達(dá)到過燒溫度后,合金的硬度明顯下降,正如圖4所示.

3.2固溶溫度與腐蝕性能

對(duì)于鋁合金來說,大部分腐蝕發(fā)生在潮濕的環(huán)境下,而腐蝕的發(fā)生需要構(gòu)成了微電池回路,一般陽極部分為鋁合金基體,陰極部分為第二相.出現(xiàn)微電池回路這種現(xiàn)象,主要是由于鋁合金的微觀組織不均勻,引起各個(gè)部分組織結(jié)構(gòu)的不同,然而各個(gè)部分組織有各自的電位,因?yàn)殡娢坏牟煌?產(chǎn)生了電勢差,引起電子的移動(dòng),電子的出現(xiàn)就是從氧化還原反應(yīng)中得來,而氧化還原反應(yīng)的結(jié)果就是鋁合金的腐蝕[17-18].

從3.5%的NaCl浸泡實(shí)驗(yàn)可以看出,Al-Cu-Mg-Mn合金發(fā)生的點(diǎn)蝕與第二相有關(guān).相對(duì)于Al-Cu-Mg-Mn合金基體,第二相AlFeSiMnCu的電位比較低,在腐蝕過程中與合金基體形成電位差,優(yōu)先被腐蝕形成點(diǎn)蝕坑.而475、495和515 ℃固溶處理后,基體的第二相析出量減少,第二相大小減小,因此點(diǎn)蝕炕變少和變小,從而耐腐蝕性能提高,與極化曲線結(jié)果一致,如圖5所示.

圖7為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡32 h后395 ℃固溶處理的Al-Cu-Mg-Mn合金樣品表面形貌圖.通過對(duì)樣品表面進(jìn)行顯微鏡觀察,其點(diǎn)蝕的發(fā)展清晰可見.從圖7可以看出,點(diǎn)蝕坑發(fā)生在第二相AlFeSiMnCu中,所以得出基體相和第二相AlFeSiMnCu構(gòu)成了微電池回路.點(diǎn)蝕的發(fā)生說明,合金微觀局部區(qū)域存在著微電池回路,而發(fā)生在第二相AlFeSiMnCu中,可以斷定第二相AlFeSiMnCu作為微陰極發(fā)生了氧化反應(yīng),而基體相作為陰極,進(jìn)行還原反應(yīng).

陽極反應(yīng):

AlFeSiMnCu→[AlFeSiMnCu]n++ne-,

(2)

陰極反應(yīng):

(3)

也就是說基體相和第二相AlFeSiMnCu存在電勢差,構(gòu)成了微電池回路,引起了電子的得失,Al-Cu-Mg-Mn合金發(fā)生腐蝕.

圖7　Al-Cu-Mg-Mn合金樣品表面形貌

點(diǎn)蝕通常是鋁合金在氯化鈉溶液中最常見的一種腐蝕現(xiàn)象,它是其他局部腐蝕(晶間腐蝕和剝落腐蝕等)的起源[18]556.氯離子對(duì)Al-Cu-Mg-Mn合金的破壞主要表現(xiàn)在以下兩方面:氯離子能與Al-Cu-Mg-Mn合金表面形成的氧化膜發(fā)生反應(yīng),破壞氧化膜;鋁元素的化學(xué)性質(zhì)很活潑,經(jīng)過機(jī)械拋光處理的Al-Cu-Mg-Mn合金表面能很快產(chǎn)生一層薄的氧化膜,但在這種條件下形成的薄氧化膜不致密,氯離子很容易滲透進(jìn)氧化膜,并吸附在Al-Cu-Mg-Mn合金表面,阻礙Al-Cu-Mg-Mn合金發(fā)生鈍化.

4結(jié)論

固溶溫度對(duì)Al-Cu-Mg-Mn合金的組織及性能有顯著的影響.

(1) 475和495 ℃下的合金基體對(duì)第二相的固溶效果最好,晶粒細(xì)小,晶粒粒度均勻,晶內(nèi)無粗大第二相;但535 ℃時(shí)第二相數(shù)量減少,開始出現(xiàn)粗化現(xiàn)象,有向過燒發(fā)展的趨勢.在495 ℃固溶保溫60min時(shí),硬度出現(xiàn)峰值.

(2) 隨著固溶溫度升高,合金的腐蝕電位先升高后降低,495 ℃固溶處理的合金腐蝕電位最高.而腐蝕電流密度先升高后降低,475 ℃固溶處理的合金腐蝕電流密度最低.

(3) 合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡發(fā)生的腐蝕模式是點(diǎn)蝕,而點(diǎn)蝕與基體中第二相有關(guān),第二相分?jǐn)?shù)越低,點(diǎn)蝕坑數(shù)量越少,大量的第二相引起Al-Cu-Mg-Mn合金嚴(yán)重的腐蝕.

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【責(zé)任編輯: 祝穎】

Influence of Solution Temperature on Microstructures and Properties of Al-Cu-Mg-Mn Alloy

MaGuofeng,LiRui,HeChunlin

(Liaoning Province Key Laboratory for Advanced Materials Preparation Technology, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Abstract:The effects of solution temperature on microstructure and properties of Al-Cu-Mg-Mn alloy were studied by using scanning electron microscope (SEM), optical microscope (OM), hardness test and electrochemical test. The results showed that the coarse secondary phases dissolved into the matrix gradually, and the effect of solid solubility and hardness increased with the increase of the solution temperature in the range of 455～ 535 ℃. However, when the solution temperature increased greatly, the grains grew larger and the number of secondary phases reduced, hence the hardness decreased gradually; corrosion property of the alloy was good within the range 455～535 ℃; under different solution temperature the corrosion mode of Al-Cu-Mg-Mn alloy after immersion 3.5%NaCl solution was pitting. The corrosion mechanism of pitting was contributed to galvanic corrosion between matrix phase and secondary phase particles.

Key words:Al-Cu-Mg-Mn alloy; solution temperature; microstructure; hardness; corrosion property

中圖分類號(hào):TG 146.1; O 646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):2095-5456(2016)02-0092-06

作者簡介:馬國鋒(1979-),男,遼寧鞍山人,沈陽大學(xué)副教授,博士; 賀春林(1964-),男, 遼寧葫蘆島人,沈陽大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師.

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51171118); 遼寧省教育廳一般項(xiàng)目(L2014476); 沈陽大學(xué)博士啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(20212339).

收稿日期:2015-11-02