?

糖蜜酒精廢液脫鉀樹脂的解吸動力學*

0引言

【研究意義】中國是鉀資源缺乏國家，70%的鉀依賴進口。作為作物生長所必需的三大要素之一，鉀在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要的作用。我國制糖工業(yè)每年排放大量的糖蜜酒精發(fā)酵廢液，廢液中含有大量的無機鹽離子和有機物，其外排容易造成水體富營養(yǎng)化，是最難處理的工業(yè)廢水之一[1]。但是，糖蜜酒精廢液中含有約15～20 g/L鉀鹽，可供資源利用：國內(nèi)外學者研究發(fā)現(xiàn)在降低糖蜜酒精廢液中的K+含量后，可將其用于動物飼料[2]，而鉀資源則可廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。【前人研究進展】目前，國內(nèi)外糖蜜酒精廢液脫鉀的方法一般有3種：加入某種有機物或者無機物復合成鹽再回收的化學沉淀法[3]；降低溶液中離子含量的電滲析法[4-5]；用離子交換樹脂或沸石等作為吸附劑的離子交換法[6-7]。從糖蜜酒精廢液的綜合利用及能耗方面考慮，陽離子樹脂離子交換法被認為是一種較理想的方法[8]。目前市場上的鉀鹽產(chǎn)品大多粒度小，形貌差[9]，而通過離子交換的方法解吸得到的鉀純度高，有利于生產(chǎn)高品質(zhì)鉀鹽。【本研究切入點】目前，國內(nèi)外文獻有關制糖工業(yè)中離子交換的動力學研究主要停留在吸附過程，還未見有解吸動力學的研究報道。本課題在前人研究的基礎上，從K+解吸過程入手，以動邊界模型考查K+的解吸過程?！緮M解決的關鍵問題】首先篩選出一種效果較好的洗脫劑，然后研究處理溫度、洗脫劑濃度和樹脂粒徑等對K+解吸效果的影響，確定動邊界模型的相關參數(shù)，從而計算出K+從樹脂上解吸的動力學總方程。為樹脂的優(yōu)化再生，鉀鹽資源的綜合利用，糖蜜酒精廢液中鉀鹽的分離及綜合利用提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料

脫鉀樹脂BK-001，杭州爭光樹脂有限公司；糖蜜酒精廢液，廣東湛江中能酒廠贈送，其pH值為3.88，鉀含量18.7 g/L，固形物含量118 g/L；鹽酸、濃硫酸、濃磷酸、乙酸和氫氧化鈉等，購自江蘇強盛化工儀器有限公司；恒溫震蕩水浴鍋，天津市華北儀器有限公司；FP-640火焰光度計，上海微譜儀器分析有限公司。

1.2方法

1.2.1樹脂的預處理

按照廠家提供的方法對樹脂進行預處理，具體步驟為：用蒸餾水洗脫樹脂至澄清無氣泡和雜質(zhì)，然后用2倍樹脂體積(BV，下同)的10%(W/V)氯化鈉溶液浸泡24 h，洗凈后在用2BV 95%(V/V)乙醇處理2 h，再分別用2BV的4%(V/V)鹽酸和2BV的4%(W/V)氫氧化鈉各處理5 h，每次處理后都用蒸餾水洗脫到中性。

1.2.2鉀含量的測定

采用FP640火焰光度計的低高標測定法，分別配置K+含量為0 μg/mL和80 μg/mL的KCl溶液作為低高標，將洗脫液中K+的濃度調(diào)至0～80 μg/mL后再測量。

1.2.3洗脫劑的篩選

分別比較H2SO4、HCl、H3PO4和CH3COOH作為洗脫劑對脫鉀樹脂BK-001的洗脫效果。取4 g處理后的干樹脂4份放入4個500 mL的錐形瓶中，用75%(V/V)乙醇溶液浸潤后，分別加入250 mL濃度為0.21 mol/L H2SO4溶液，0.42 mol/L HCl溶液，0.14 mol/L H3PO4溶液和0.42 mol/L CH3COOH，在323 K條件下水浴，直到溶液中的K+含量恒定，從而可以計算出每克干樹脂解吸出K+的量。

1.2.4樹脂的靜態(tài)交換分數(shù)

準確稱取一定量的脫鉀樹脂BK-001置于500 mL三角瓶中，先用75%(V/V)乙醇溶液浸潤，然后加入洗脫液進行洗脫，置于震蕩下的恒溫水浴鍋中，每隔5 min測定其K+含量，用公式(1)計算某一時刻的樹脂交換分數(shù)F(文獻[10]):

F=Qt/Qw,

(1)

Qt為反應時間t時從樹脂上解吸的K+量，Qw為平衡時從樹脂上解吸的K+量。

1.2.5各因素對K+解吸效果的影響

研究處理溫度、洗脫劑濃度和樹脂粒徑等對K+解吸效果的影響。

1.2.6研究離子交換動力學的方法

目前常用動邊界模型來描述離子交換的模型。樹脂中K+的洗脫可以分為以下3個步驟：①K+在樹脂的活性表面發(fā)生離子交換，與氫離子進行交換；②K+由樹脂內(nèi)部向樹脂表面擴散；③K+由樹脂表面通過液膜向溶液擴散。離子交換過程受到化學反應、顆粒擴散和膜擴散這3個步驟的影響，反應速度最慢的一步是影響該反應的關鍵步驟[11]。動邊界的3個模型如公式(2)～(4)所示。

化學反應：1-(1-F)1/3=kt,

(2)

顆粒擴散：1-3(1-F)2/3+2(1-F)=k0r-

(3)

液膜擴散：-ln(1-F)=kt,

(4)

式中，k0表示表觀頻率因子(min-1)；r表示樹脂粒徑(mm)；Ea表示反應活化能(kJ/mol)；R=8.314 J/(mol·K)，為熱力學常數(shù)；T為熱力學溫度(K)。

用上述3個公式進行檢驗，確定解吸過程速度控制的步驟。

2結果與分析

2.1脫鉀樹脂洗脫劑的篩選

由圖1可知，在H4SO4和HCl溶液中，脫鉀樹脂BK-001的解吸效果較好，解吸量分別為160.1 mg/g和166.6 mg/g，K+在H4SO4和HCl中的解吸效果較H3PO4和CH3COOH中的解吸效果好。這可能是相對于中強酸和弱酸溶液來說，強酸溶液中的H+更容易解離。因此，在相同濃度下，強酸溶液還有更多的解離H+，K+與H+的接觸頻率更大，所以強酸溶液中樹脂的K+更容易解吸。同時，由于HCl是一種易揮發(fā)酸，不適宜用來作為洗脫劑，故選擇H2SO4作為洗脫劑。

圖14種不同酸對K+解吸過程的影響

Fig.1Effect of four types of acid on potassium-desorbing process

2.2溫度對K+解吸過程的影響

使用250 mL的0.21 mol/L H2SO4溶液作為解吸劑，在溫度為303 K、313 K、323 K和333 K的條件下考察K+的解吸動力學，分別用公式(2)～(4)對實驗所得的數(shù)據(jù)進行檢驗，結果如圖2～4所示。由結果可知，K+從樹脂中解吸的過程主要是顆粒擴散的過程，且隨著溫度的升高，K+的擴散速率和交換速率均相應升高，加快K+解吸的整個交換速率。另外，由圖3可以看出1-3(1-F)2/3+2(1-F)與t呈良好的線性關系(R2>0.98)。

從圖2可以得出不同溫度下的斜率k，k表現(xiàn)不同溫度下K+的解吸速率，根據(jù)阿倫尼烏斯公式(5)：

lnk=lnk0-Ea/RT,

(5)

以lnk對1/T進行擬合作圖，得到阿倫尼烏斯關系圖(圖5)。由圖5擬合得到方程(6)，

圖2不同溫度下1-(1-F)1/3與時間模型的檢驗

Fig.2Relationship between 1-(1-F)1/3model and time under different temperature

lnk=10.87-4.92×103/T,

(6)

方程相關系數(shù)為0.9701。

圖3不同溫度下1-3(1-F)2/3+2(1-F)模型與時間的檢驗

Fig.3Relationship between 1-3(1-F)2/3+2(1-F) model and time under different temperature

圖4不同溫度下-ln(1-F)模型與時間的檢驗

Fig.4Relationship between -ln(1-F) model and time under different temperature

圖5阿倫尼烏斯關系

Fig.5Arrhenius plot

由公式(5)、(6)的斜率相等可求出解吸過程的表觀活化能Ea為40.9 kJ/mol，表明K+在陽離子交換樹脂上吸附比較容易進行；用公式(6)的截距可以求得表觀頻率因子為5.27×104min-1，該因子表示離子濃度和反應溫度以外的其他因素相互作用下的反應速率常數(shù)。

2.3溶液濃度對K+解吸過程的影響

分別在0.07 mol/L、0.14 mol/L、0.21 mol/L和0.28 mol/L的硫酸下研究K+解吸過程的動力學，用公式(3)進行擬合檢驗。由圖6結果可以進一步證明離子交換過程受顆粒擴散的控制(R2>0.995)，隨著洗脫液中硫酸濃度的增加，K+的交換速率也隨之增加：當硫酸濃度增加時，氫離子濃度也相應增加，增加H+和K+交換頻率，從而增加K+解吸速率。

圖6不同硫酸濃度下1-3(1-F)2/3+2(1-F)與時間的關系

Fig.6Relationship between 1-3(1-F)2/3+2(1-F) and time at different concentrations

由圖6中各擬合曲線的斜率可以得到K+解吸過程的表觀速率常數(shù)；再由圖6可知，當硫酸濃度增加時，K+解吸反應的表觀速率也相應增加；但是，當H2SO4濃度增加到一定程度時，解吸反應表觀速率的增加效果變得越來越小，所以應適當控制解吸劑的使用量或濃度。根據(jù)硫酸的濃度與K+解吸過程的表觀速率成正比[12]，即得到溶液濃度與表觀速率常數(shù)的關系公式(7)：

lg(k)=b+nlg[H2SO4],

(7)

其中k為表觀速率常數(shù)，[H2SO4]為硫酸濃度，n為反應級數(shù)。

以lgk對lg[H2SO4]進行擬合得到的擬合曲線如圖7所示，即公式(8)：

lg(k)=1.191lg[H2SO4]-1.2264,

(8)

其相關系數(shù)為0.9901。根據(jù)公式(8)，可求得K+解吸反應的反應級數(shù)為1.19。

2.4樹脂粒徑對K+解吸過程的影響

選用粒徑小于0.45 mm和0.45～0.60 mm的兩種BK-001樹脂進行動力學實驗，實驗數(shù)據(jù)用公式(3)處理，結果如圖8所示。不同樹脂粒徑對1-3(1-F)2/3+2(1-F)與t均具有良好線性關系(R2>0.99)，進一步證明K+的解吸過程受顆粒擴散影響。當樹脂粒徑較小時，樹脂比表面積較大，相同質(zhì)量下，樹脂與溶液接觸的面積較大，所以K+的解吸速率較大；當樹脂的粒徑較大時，樹脂比表面積較小，相同質(zhì)量下，樹脂與溶液的接觸面積小，所以K+的解吸速率較慢。

圖7不同濃度下的表觀速率常數(shù)

Fig.7Apparent rate constants in different concentration

圖8不同樹脂粒徑條件下1-3(1-F)2/3+2(1-F)與時間的關系

Fig.8Model validation for the relationship between 1-3(1-F)2/3+2(1-F)and time in different particle sizes

2.5不同溫度下假一級與假二級反應模型的驗證

假一級動力學模型公式(9)和假二級動力學模型公式(10)是2種常用的描述吸附解吸平衡的過程[13]:

log(qe-qt)=logqt-K1t，

(9)

(10)

式中K1，K2為速率常數(shù)(min-1)，t為解吸時間(min)，qt和qe分別為t時刻的解吸量和解吸平衡時的解吸量(mg/g)。由圖9～10可知，假一級模型和假二級模型均成良好的線性關系，但假二級的擬合度(R2>0.995)相對于假一級的擬合度(R2>0.977)更高，所以假二級模型更適合描述K+的解吸過程。

2.6脫鉀樹脂BK-001解吸動力學總方程

綜上所述，由顆粒擴散模型得到脫鉀樹脂BK-001解吸過程中的表觀速率k：

(11)

則可得糖蜜酒精廢液中的K+在數(shù)值上的交換動力學方程公式(12)：

1-3(1-F)2/3+2(1-F)=5.27×

(12)

圖9假一級動力學模型的驗證

Fig.9Pseudo-first-order kinetic model at different temperature

圖10假二級動力學模型的驗證

Fig.10Pseudo-second-order kinetic model at different temperature

3結論

(Ⅰ)本文對硫酸、磷酸、鹽酸和醋酸等4種解吸劑進行篩選，發(fā)現(xiàn)脫鉀樹脂BK-001在強酸溶液中的解吸效果較好，由于HCl是一種易揮發(fā)酸，所以選擇H2SO4作為解吸劑；

(Ⅱ)考察處理溫度、溶液濃度、樹脂粒徑對鈣離子解吸過程的影響，結果表明在實驗條件下，脫鉀樹脂BK-001的解吸速度隨溫度升高而增加，隨著解吸劑濃度的增大而增加，隨樹脂粒徑的減小而增加；

(Ⅲ)脫鉀BK-001的解吸過程主要受顆粒擴散的影響，其表觀活化能為40.9 kJ/mol，反應級數(shù)為1.19，表觀頻率因子k0為5.27×104min-1；

(Ⅳ)相對于假一級反應模型，假二級反應模型更適合描述K+的解吸過程；

(Ⅴ)顆粒擴散控制的動邊界模型可以較好地描述脫鉀樹脂BK-001的解吸動力學反應，有助于糖蜜酒精廢液中K+回收及樹脂再生工藝的確定。其動力學總方程如下：

(12)

糖蜜酒精廢液中含有豐富的鉀元素，而我國作為鉀資源缺乏的國家，能夠從糖蜜酒精廢液中獲取鉀元素有著重要的意義。本文從動力學的角度出發(fā)，對K+的解吸機理進行研究，得到脫鉀樹脂BK-001的解吸動力學方程，為糖蜜酒精廢液中的鉀元素綜合利用提供參考。

參考文獻：

[1]陳孟林，吳穎瑞，倪小明，等.糖蜜酒精廢液治理技術的現(xiàn)狀與發(fā)展方向[J].現(xiàn)代化工,2002(S1):170-173.

CHEN M L,WU Y R,NI X M,et al.Present situation and development trend of technology for treating molasses alcohol wastewater[J].Modern Chemical Industry,2002(S1):170-173.

[2]張平軍，于淑娟，李丹.陽離子交換樹脂靜態(tài)脫除糖蜜酒精廢液中K+的動力學研究[J].離子交換與吸附,2010(5):439-446.

ZHANG P J,YU S J,LI D.Kinetics of separating potassium ions from molasses vinasse by cation-exchange resin[J].Ion Exchange and Adsorption,2010(5):439-446.

[3]章朝暉.利用糖蜜酒精廢液生產(chǎn)鉀肥[J].環(huán)境保護,2000(6):44-45.

ZHANG Z H.Potassium fertilizer products made from alcoholic waste liquids of molasses[J].Environmental Protection,2000(6):44-45.

[4]DECLOUX M,BORIES A,LEWANDOWSKI R,et al.Interest of electrodialysis to reduce potassium level in vinasses.Preliminary experiments[J].Desalination,2002,146(1):393-398.

[5]ESPANA-GAMBOA E,MIJANGOS-CORTES J,

BARAHONA-PEREZ L,et al.Vinasses:Characterization and treatments[J].Waste Management & Research,2011,29(12):1235-1250.

[6]WANG L,NAM S,LEE M.Removal of potassium from molasses by solvent extraction and ion exchange[J].Bulletin of the Korean Chemical Society,2014,35(9):2711-2716.

(Continueonpage71)(Continuefrompage66)

[7]楊璇璇，朱思明，于淑娟.糖用鈣型離子交換樹脂的制備及其脫鹽特性[J].食品工業(yè)科技,2009(12):149-152.

YANG X X,ZHU S M,YU S J.Preparation of calcium ion-exchange resin and the study on its desalting property[J].Science and Technology of Food Industry,2009(12):149-152.

DERKNECHT-SEIJAS N,et al.Treatment of mezcal vinasses:A review[J].Journal of Biotechnology,2012,157(4):524-546.

[9]邵曼君，陳勇，陳慧萍.研究簡報水溶液中硫酸鉀晶體生長動力學[J].化工學報,2003,54(12):1766-1768.

SHAO M J,CHEN Y,CHEN H P.Crystal growth kinetics from aqueous solution of potassium sulfate[J].Journal of Chemical Industry and Engineering,2003,54(12):1766-1768.

[10]靳朝輝.離子交換動力學的研究[D].天津:天津大學,2004.

JIN C H.Study on Ion-Exchange Kinetics[D].Tianjin:Tianjin University,2004.

[11]蔡吉祥，于淑娟，楊永軍，等.二混蜜中鉀在離子交換柱上的吸附性質(zhì)及動力學[J].食品科學,2012,33(21):43-46.

CAI J X,YU S J,YANG Y J,et al.Adsorption properties and dynamics of potassium in mother liquor B on ion exchange resin[J].Food Science,2012,33(21):43-46.

[12]GODE F,PEHLIVAN E.Removal of Cr(VI) from aqueous solution by two Lewatit-anion exchange resins[J].Journal of Hazardous Materials,2005(119):175-182.

[13]KAMMERER J,CARLE R,KAMMERER D R.Adsorption and ion exchange:Basic principles and their application in food processing[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2011,59(1):22-42.

(責任編輯：米慧芝)

Desorption Kinetics of Potassium on Resin BK-001 Having Adsorbed Potassium from Vinasses

曾諦，田苗苗,朱思明**

ZENG Di,TIAN Miaomiao,ZHU Siming

(華南理工大學食品科學與工程學院，廣東廣州510640)

(College of Food Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou，Guangdong，510640,China)

摘要：【目的】研究糖蜜酒精廢液脫鉀樹脂BK-001中K+的靜態(tài)解吸過程?！痉椒ā靠疾煜疵搫囟?、濃度及樹脂粒徑對K+解吸過程的影響，用動邊界模型描述K+的解吸過程。【結果】確定糖蜜酒精廢液脫鉀樹脂BK-001中K+的解吸過程為顆粒擴散控制，該反應的表觀活化能為40.9 kJ/mol，反應級數(shù)為1.19，表觀頻率因子為5.27×104 min(-1)，假二級動力學模型更適合描述K+的解吸過程(R2>0.995)。K+解析過程的總動力學方程式為[H2SO4](1.19)e((-4.09×104)/RT)?！窘Y論】脫鉀樹脂BK-001的解吸動力學方程為糖蜜酒精廢液脫鉀樹脂的再生及鉀鹽資源的綜合利用提供理論依據(jù)。

關鍵詞：解吸動力學動邊界模型脫鉀樹脂糖蜜酒精廢液

Abstract:【Objective】Desorption kinetics of potassium on Resin BK-001 were studied after having adsorbed potassium from vinasses.【Methods】The influences of eluent temperature,eluent concentration and resin size on K+ desorption process were estimated.In addition，a moving boundary model was used to describe the desorption kinetics of K+ on Resin BK-001.【Results】Potassium-desorbing process was controlled by ion diffusion,in which the activation energy was 40.9 kJ/mol,the reaction order was 1.19 and the apparent frequency factor was 5.27×104 min(-1).The desorption kinetics complied with pseudo-second-order kinetic model(R2>0.995).Total kinetic equation of the potassium-desorbing process is [H2SO4](1.19)e((-4.09×104)/RT).【Conclusion】This research laid a theory foundation for the regeneration of Resin BK-001 used for separating potassium from molasses vinasse and the comprehensive utilization of potassium resource.

Key words:desorption kinetics,moving boundary model,depotassication resin,molasses vinasse

中圖分類號：TS249.9

文獻標識碼：A

文章編號：1005-9164(2016)01-0062-05

作者簡介：曾諦(1991-)，男，碩士研究生，主要從事食品工業(yè)副產(chǎn)物綜合利用研究。

收稿日期：2015-12-22

修回日期：2016-02-01

*國家自然科學基金項目(U1203183),廣東省科技計劃項目(2013B020310006,2014A020209019和2015A020210039),華南理工大學中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目(2014ZZ0050)資助。

**通訊作者：朱思明(1976-)，男，博士，教授,主要從事制糖工業(yè)副產(chǎn)物綜合利用研究,E-mail:lfsmzhu@scut.edu.cn。

廣西科學Guangxi Sciences 2016,23(1):62～66,71

網(wǎng)絡優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-03-15

網(wǎng)絡優(yōu)先數(shù)字出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1206.G3.20160315.1515.030.html