李林福, 蔡水洲, 徐長娟, 付 豪, 鄒 輝

(華中科技大學 材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室, 湖北 武漢 430074)

1 引 言

鋁粉作為金屬燃料,具有相對高的體積燃燒焓和較高的能量密度,廣泛應用于推進劑、炸藥和煙火藥等領(lǐng)域[1-2]。然而,使用鋁粉還有一些問題亟待解決,如燃燒不完全、燃燒速率低和點火溫度高等[3-4],這些缺陷限制了鋁粉的進一步應用。因此,為了解決鋁粉應用中遇到的問題,可以往鋁中添加活性易燃的金屬,形成合金,改善鋁粉的性能。研究人員一般通過機械合金化法(Mechanical alloying,MA)往鋁中添加第二種元素,制備鋁基二元合金,達到改善鋁粉活性的目的。目前,國內(nèi)外研究較多的鋁基二元合金燃料有Al-Mg、Al-Ti、Al-Li等[5-6]。

Dreizin E L等[7-8]使用MA法制備了Mg含量為10%～50% 的5種Al-Mg粉末,并對其進行了點火和氧化行為分析。研究發(fā)現(xiàn),Al-Mg粉末的點火溫度在950～1060K范圍變化,明顯低于鋁的點火溫度; Al-Mg合金粉具有兩次明顯不同的氧化過程,分別發(fā)生在550～660 ℃和900～1200 ℃,這些放熱的氧化過程對改善合金粉的點火和燃燒性能起著至關(guān)重要的作用,不過當Mg含量低于30%時,氧化反應并不完全,Mg含量為30%的合金在1300 ℃時增重也只有72%左右。王毅等人[9]同樣使用MA法制備了納米級的Mg含量20%的Al-Mg合金粉,該合金在Al熔點前就能發(fā)生氧化反應,但在1100 ℃時增重也只有69.13%。Zhu X等人[10-11]也對MA法制備的Al-Ti合金粉的點火和氧化過程進行了分析,發(fā)現(xiàn)該合金粉點火溫度顯著降低是由于Al-Ti合金中亞穩(wěn)的L12相的放熱轉(zhuǎn)變引起的,同時觀察到了三個氧化放熱峰,并發(fā)現(xiàn)球磨過程引入了雜質(zhì)碳元素。總體來說,鋁基二元合金粉的活性還是優(yōu)于純鋁。但是采用MA法制備鋁基合金粉時容易引入雜質(zhì),污染合金,導致產(chǎn)物純度的降低,并且該法制備的鋁基二元合金粉大多進行多次氧化放熱反應,使得能量釋放較為分散,不能集中放熱。另外,在含能材料領(lǐng)域,對于鋁基三元合金燃料的研究還未見有報道。

由于Zr具有高的放熱活性和能量密度,同時在應用時還可以增加固體載荷和提高體系的體積比沖,故本研究設計了一種新型金屬燃料,將Zr加入到Al-Mg合金中,通過一種新的制備方法——緊耦合氣霧化法(Close-coupled gas atomization,CCGA)制備了不同質(zhì)量分數(shù)的Al-Mg-Zr三元合金燃料,并對它們的熱反應性能以及氧化機制進行了分析。以期為研制可用于火炸藥領(lǐng)域的高活性合金燃料的可能性提供參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

純鋁錠、純鎂錠和Al-Zr中間合金,徐州華中鋁業(yè)有限公司; 氫氟酸,分析純,國藥集團化學試劑有限公司; 環(huán)氧樹脂,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

緊耦合氣霧化設備,英國Phoenix Scientific Industries Ltd (PSI)公司; X’Pert PRO型多功能X射線衍射儀(XRD),荷蘭帕納科公司; Diamond TG/DTA同步熱分析儀,鉑金-埃爾默儀器有限公司; 帶有X射線能譜(EDS)的Sirion 200掃描電子顯微鏡(SEM),荷蘭FEI公司; 325目試樣篩,浙江上虞市紗篩廠; Ecomet300/Automet300自動研磨拋光機,美國標樂有限公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 Al-Mg-Zr合金粉的制備

純Al、純Mg和Al-Zr中間合金用作原料制備Al98-xMgxZr2(x=5, 10, 15, 20, 25, 30)合金粉末。將各成分按照相應的質(zhì)量比率投入到CCGA設備的坩堝中,然后將設備抽真空至10-2Pa時充入保護氣體氬氣。通過高頻感應加熱爐升溫至900 ℃左右,待Al-Mg-Zr母合金熔化均勻后,開始霧化。純氬用作霧化氣體,實驗壓強為3.5 MPa,霧化時間為90 s。待粉末冷卻后收集,并將各合金粉末過325目篩。本研究對象為粒徑小于45 μm的粉末。

2.2.2 合金粉的測試及表征

將過325目篩的粉末進行XRD和SEM/EDS表征分析。使用TG/DTA同步熱分析儀測試粉末的熱反應特性,測試條件為:常溫～1300 ℃,氧氣氣氛,氣體流速為20 mL·min-1,加熱速率為20 ℃·min-1,試樣質(zhì)量為2 mg左右。粉末在一定溫度下氧化后產(chǎn)物的形貌和物相分別通過SEM和XRD表征,部分粉末經(jīng)過環(huán)氧樹脂固化、拋光和酸腐蝕后觀察其截面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 Al-Mg-Zr粉末XRD分析

氣霧化制備的不同質(zhì)量分數(shù)的Al-Mg-Zr合金的XRD如圖1所示。從圖1中可以看出,對于Mg含量為5%和10%的粉末來說,只觀察到了Al峰的出現(xiàn)。當Mg含量增加到15%時,開始出現(xiàn)Al3Mg2相,并且當Mg含量增加到30%時,該相依然存在。當Mg含量繼續(xù)增加時,Al3Mg2的衍射峰逐漸增強,而Al的衍射峰逐漸減弱。當Mg含量為20%時,出現(xiàn)了Al3Zr相。Ichikawa 和 Babkin[12-13]研究認為,在Al-Zr合金中,即使Al含量增加一小部分,Zr的溶解度都會發(fā)生明顯的減少,并且與Mg相互平衡的必是Al3Zr,故在Al-Mg-Zr合金中,隨著Mg含量的增加,Al含量減少,則Al3Zr的衍射峰逐漸增強。對于Al78Mg20Zr2和Al73Mg25Zr2合金來說,平衡相基本一樣,都是Al,Al3Mg2和Al3Zr,兩者之間唯一的區(qū)別在于對應物相的峰強度不一樣。對于Al68Mg30Zr2粉末,其物相組成出現(xiàn)了明顯變化,單質(zhì)Al峰消失了,開始出現(xiàn)Al12Mg17,這與前人的研究結(jié)果是一致[12]的,其余相為Al3Mg2和Al3Zr。

圖1不同組分Al-Mg-Zr合金粉的XRD圖

Fig.1XRD patterns of Al-Mg-Zr alloy powder with different compositions

3.2 Al-Mg-Zr粉末的熱反應活性分析

Al98-xMgxZr2(x=5, 10, 15, 20, 25, 30)合金粉在氧氣氣氛下的DTA和TG熱分析曲線分別如圖2和圖3所示。從中可以看出,合金粉隨著Mg含量的變化,其DTA-TG曲線發(fā)生顯著改變。Al93Mg5Zr2、Al88Mg10Zr2和Al83Mg15Zr2粉末共同的特點是有兩個氧化放熱峰,而Al78Mg20Zr2、Al73Mg25Zr2和Al68Mg30Zr2則是單峰集中熱釋放,且都有因Al熔化或Al-Mg共晶熔化導致的吸熱峰出現(xiàn),不過有的合金因為放熱峰太強的緣故顯示得并不清楚。

a. Al93Mg5Zr2, Al88Mg10Zr2, Al83Mg15Zr2 and Al68Mg30Zr2

b. Al78Mg20Zr2 and Al73Mg25Zr2

圖2不同組分Al-Mg-Zr合金粉的DTA曲線

Fig.2DTA curves of Al-Mg-Zr alloy powder with different compositions

圖3不同組分Al-Mg-Zr合金粉的TG曲線

Fig.3TG curves of Al-Mg-Zr alloy powder with different compositions

圖2a中Al93Mg5Zr2粉末的第一個放熱峰出現(xiàn)在一個比較寬的溫度范圍(1046～1162℃),遠超過Al的熔點,這是由于表面氧化層破裂后Al氧化引起的。發(fā)生在1206 ℃的第二個放熱峰峰明顯弱于第一個氧化峰,但峰型較尖銳,應該與剩余的Al氧化有關(guān)。從TG曲線可看出,Al93Mg5Zr2粉末在1000 ℃后開始出現(xiàn)明顯增重,由于該合金粉的Mg含量太少,其氧化過程類似同粒徑的微米鋁粉。Al88Mg10Zr2粉末在911 ℃發(fā)生第一次明顯的氧化反應,而在1111 ℃發(fā)生的第二次氧化則更為劇烈。Al83Mg15Zr2粉末的放熱峰強弱趨勢正好與Al88Mg10Zr2粉末相反,其發(fā)生在951℃的第一次氧化反應比發(fā)生在1083 ℃的第二次氧化反應更加劇烈,表現(xiàn)為第一個放熱峰更強,峰型更加尖銳,第一次氧化增重曲線斜率更大。Al93Mg5Zr2、Al88Mg10Zr2和Al83Mg15Zr2都進行了兩步氧化,不同的是發(fā)生氧化反應的溫度逐漸降低,且第一次氧化反應比第二次更劇烈,主要原因是Mg含量的增加使得易燃的Al3Mg2相和Mg蒸氣增加,從而使氧化更容易。

當粉末中Mg含量達到一定值時,顆粒中Al3Mg2和Al3Zr的含量也發(fā)生改變,從而使得粉末氧化行為發(fā)生顯著變化,這主要反映在Al78Mg20Zr2和Al73Mg25Zr2粉末的劇烈集中氧化現(xiàn)象中,如圖2(b)所示。Al78Mg20Zr2和Al73Mg25Zr2粉末分別在945 ℃和938 ℃單峰集中熱釋放,且峰型異常尖銳。這兩組粉末在對應溫度發(fā)生氧化時,TG曲線(圖3)幾乎是垂直上升的變化,可見反應之劇烈,且從TG曲線變化可知反應基本完全。對于Al68Mg30Zr2粉末,在906 ℃發(fā)生單峰集中氧化,但是峰強顯著弱于Al78Mg20Zr2和Al73Mg25Zr2粉末,由于該合金粉中并沒有單質(zhì)Al相,且因Mg的能量密度遠低于Al,故其能量釋放量將低于其他合金粉末。

用DTA曲線中的放熱峰面積[14]來衡量粉末的氧化放熱焓ΔH,其單位為μV·s·mg-1。從圖2的DTA曲線中獲得各合金粉的氧化放熱焓數(shù)據(jù),作出Al-Mg-Zr合金粉能量釋放量隨Mg含量的變化圖,見圖4所示。從圖2、圖3和圖4可以看出,隨著Mg含量的增加,合金粉末發(fā)生氧化反應的溫度逐漸降低,且由多步氧化過程逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐徊窖趸^程,能量釋放量先增后減。這與機械合金化法制備的Al-Mg[15]和Al-Ti[11]合金的氧化過程具有明顯不同。除了粉末粒徑的影響以外,還可能是由于制備方法和相組成的差異引起的氧化行為不同。因為機械合金化制備的合金粉包含有亞穩(wěn)的合金相,而氣霧化法制備的合金粉則是晶態(tài)的金屬間化合物; 從物相組成上來說,最大的區(qū)別是有無Al3Zr相。根據(jù)Al-Mg-Zr的相圖可知,在氣霧化制備粉末的過程中,Al3Zr是第一個凝固成核的相,然后熔融的Al和Al3Mg2開始凝固并包覆Al3Zr顆粒。因此,形成了一個核殼包覆結(jié)構(gòu),這將在粉末的SEM表征中得到證實。

從圖4可知,對于低Mg含量的Al93Mg5Zr2、Al88Mg10Zr2和 Al83Mg15Zr2合金粉,它們的能量釋放量相近,然而當Mg含量為20%時,粉末氧化放熱量急劇升高,達到最高值,為9798.8 μV·s·mg-1,并且該粉末的能量釋放非常集中。隨著Mg含量繼續(xù)升高,氧化放熱量下降,這是由于Mg的能量密度遠低于Al。因此,從合金粉的氧化行為和氧化放熱量來看,Al78Mg20Zr2和Al73Mg25Zr2合金粉都具有很高的熱反應活性,在較低溫度下能量能夠集中完全釋放,可提高能量利用率,避免熱損失,且作為微米粉末,并沒有納米鋁那樣在低溫易氧化,易團聚等缺陷,而卻有納米鋁的高活性[16],故作為合金燃料應用于含能材料領(lǐng)域應該很有前景。鑒于Al78Mg20Zr2粉末優(yōu)異的熱反應活性,以下研究主要以該粉末為例對其性質(zhì)表征并分析其氧化過程。

圖4Al-Mg-Zr合金粉能量釋放量隨著Mg含量的變化

Fig.4Changes in the energy releasing amount of Al-Mg-Zr alloy powder with Mg content

3.3 Al78Mg20Zr2粉末的SEM表征

圖5為粒徑小于45 μm的Al78Mg20Zr2粉末的表面和截面形貌圖。從圖5a中可以看出粉末具有良好的球形度,且粉末表面非常的光滑,較少有細小的粉末粘附在大粒徑粉末上,粉末團聚的傾向也很低,從圖5b中可看出粉末顆粒內(nèi)的各相分布非常明顯。圖6為圖5b中粉末試樣在對應區(qū)域的EDS能譜圖,結(jié)合圖1的XRD結(jié)果可以得出,圖5b中亮灰色的相(即類似①的區(qū)域)應該主要是Al相,暗灰色的相(即類似②的區(qū)域)主要是Al3Mg2相,白色的相(即類似③的區(qū)域)主要是Al3Zr相。所以在Al78Mg20Zr2粉末顆粒中,Al和Al3Mg2相粉末分布比較均勻,并包覆Al3Zr相,形成類似核殼包覆結(jié)構(gòu)。

a. Al78Mg20Zr2powderb. cross-section

圖5Al78Mg20Zr2粉末的表面和截面形貌圖

Fig.5Surface morphology of Al78Mg20Zr2powder and cross-section morphology

圖6圖5b中Al78Mg20Zr2粉末各區(qū)域的EDS能譜圖

Fig.6EDS spectra of each region of Al78Mg20Zr2powder in Fig.5b

3.4 Al78Mg20Zr2粉末氧化產(chǎn)物分析

為了研究Al78Mg20Zr2粉末的氧化過程,將粉末在O2氣氛下以20 ℃·min-1升溫速率分別升溫至900 ℃和1000 ℃,退火后得到氧化產(chǎn)物,然后對獲得的氧化產(chǎn)物分別進行XRD和SEM表征。圖7為不同溫度氧化后粉末試樣的XRD圖。從圖7中可以看出,與常溫下(25 ℃)的原料粉末相比,加熱到900 ℃退火后的試樣XRD中開始出現(xiàn)MgO峰,Al3Mg2峰變?nèi)?而Al和Al3Zr峰變得更強。因此可知,粉末試樣燒結(jié)到900 ℃時,Al和Al3Zr并沒有出現(xiàn)氧化或者氧化非常少,只有Mg選擇性氧化成了MgO。而對于加熱到1000 ℃(即經(jīng)過了945 ℃的劇烈氧化反應)的粉末試樣退火后產(chǎn)物全是氧化物,為MgAl2O4、 Al2O3、 MgO和ZrO2。這些氧化物的出現(xiàn),表明在945 ℃發(fā)生的唯一的一次氧化放熱反應基本完全。

圖7Al78Mg20Zr2粉末在不同溫度氧化后的XRD圖

Fig.7XRD patterns of Al78Mg20Zr2powder oxidized at different temperatures

圖8為Al78Mg20Zr2粉末試樣在900 ℃氧化后的表面和截面形貌。從圖8可知,粉末顆粒表面具有明顯的氧化層,有些顆粒表面有些許破裂,但是絕大多數(shù)的粉末依然保持了較為完整的球形,這說明雖然粉末在氧氣氣氛下加熱到了900 ℃的高溫,但是依然沒有達到粉末發(fā)生劇烈反應的程度。另外,圖8b中依然可見清晰的Al3Zr相(即白色相),沒有發(fā)生任何變化。圖9為粉末1000 ℃氧化后的形貌圖,可以看到粉末顆粒經(jīng)過劇烈反應后已經(jīng)完全破裂,顆粒基本成空殼狀態(tài)。從圖9b可推知在粉末顆粒未破裂前有可能是中空結(jié)構(gòu),劇烈氧化反應后產(chǎn)物主要以細小的粉末狀形式存在。

a. Al78Mg20Zr2powder oxidizedb. cross-section

圖8Al78Mg20Zr2粉末試樣900 ℃氧化后的形貌

Fig.8Surface morphology of Al78Mg20Zr2powder oxidized and cross-section morphology at 900 ℃

a. large numbers of powder particlesb. single powder particle

圖9Al78Mg20Zr2粉末1000 ℃氧化后的形貌

Fig.9SEM images ofAl78Mg20Zr2powder oxidized at 1000 ℃

3.5 粉末集中氧化機制探討

Al78Mg20Zr2和 Al73Mg25Zr2粉末都發(fā)生了集中的劇烈氧化現(xiàn)象,故傳統(tǒng)的擴散氧化機制并不能很好地解釋該現(xiàn)象。根據(jù)實驗結(jié)果,本研究提出了一個氧化機制模型,示意圖如圖10所示,探討粉末發(fā)生集中氧化現(xiàn)象的原因。

圖10Al-Mg-Zr合金粉集中氧化過程示意圖

Fig.10Schematic diagram of intensive oxidation of Al-Mg-Zr alloy powders

圖10a所示為合金粉末在900 ℃之前的顆粒形態(tài),此時的球形顆粒內(nèi)部充滿Al-Mg熔體,Al3Zr固體顆粒散布于熔體中,顆粒表面氧化層是Al2O3和MgO。隨著溫度的升高,表面氧化層逐漸增厚,且顆粒內(nèi)部可能會形成中空結(jié)構(gòu),類似于球形鋁粉氧化時的情況[17]。這時,粉末顆粒將會過熱,顆粒內(nèi)部的溫度急劇升高,由于熔體和氧化層的熱膨脹系數(shù)不一樣,從而產(chǎn)生巨大的內(nèi)應力。同時,因熔化導致的顆粒體積改變和高的氧化層強度會在Al-Mg熔體中形成高壓,高壓又導致了Mg的蒸發(fā),Mg蒸氣分散聚集于氧化層表面,Mg蒸氣越多越利于顆粒的點火引燃[18]。巨大的應力和Mg蒸氣在氧化層表面的反應共同導致了合金表面氧化層的快速破裂,如圖10b所示。氧化層剝裂后,顆粒表面和內(nèi)部的不平衡壓強將產(chǎn)生一種卸載波,該卸載波將合金熔體沖擊分散成大量的更小的合金液滴[19-20],如圖10c所示,這些由熔融的Al和Al3Mg2組成的合金液滴完全暴露在O2環(huán)境中,從而發(fā)生劇烈的氧化反應。并且,此時因合金熔體的氧化反應產(chǎn)生大量熱量以及Al3Zr固體顆粒自身的氧化,引起了Al3Zr顆粒的內(nèi)部過熱和崩裂[21-22]。Al3Zr顆粒的爆裂進一步的將合金熔體徹底沖擊分散成更為細小的顆粒。最后,合金粉末顆粒變成了大量的更加細小的顆粒,從而使得氧化反應變得異常劇烈,導致Al78Mg20Zr2和Al73Mg25Zr2粉末集中氧化現(xiàn)象的出現(xiàn)。

從實驗數(shù)據(jù)和以上分析可知,Mg含量對Al-Mg-Zr合金氧化具有重要影響: 直接影響易燃相Al3Mg2的含量、氧化時Mg的蒸發(fā)量、Al3Zr的含量和表面氧化層的結(jié)構(gòu)等,這些因素在粉末的氧化過程中起著重要的作用,顯著影響Al-Mg-Zr合金的氧化行為。

4 結(jié) 論

(1) 采用緊耦合氣霧化法制備了Mg含量為5%～30%的系列Al-Mg-Zr三元合金燃料。制備的合金燃料具有良好的球形度,主要物相有 Al、Al3Mg2、Al3Zr和Al12Mg17。

(2) 隨著Mg含量的升高,Al-Mg-Zr合金粉發(fā)生氧化反應的溫度明顯降低,氧化過程由多步氧化逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐徊窖趸?能量釋放量先增后減。其中Al93Mg5Zr2,Al88Mg10Zr2和Al83Mg15Zr2三種粉末在900 ℃后主要發(fā)生了兩次氧化反應,而Al78Mg20Zr2和Al73Mg25Zr2粉末分別在945 ℃和938 ℃發(fā)生集中氧化放熱反應。

(3) 在制備的Al-Mg-Zr三元合金粉中,Al78Mg20Zr2粉末具有最大的氧化放熱焓,為-9798.8 μV·s·mg-1,且該粉末唯一的一次氧化反應比較完全,其優(yōu)異的反應活性,使得該合金作為燃料在火炸藥領(lǐng)域具有潛在的應用前景。

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