袁林林， 肖繼軍 ， 趙 峰， 肖鶴鳴

(1. 南京理工大學 化工學院分子與材料計算研究所, 江蘇 南京 210094； 2. 中國工程物理研究院沖擊波物理與爆轟物理國防科技重點實驗室, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，CL-20)是一種具有籠形結構的新型多環(huán)硝胺類高能量密度化合物(HEDC)，是迄今為止公認的已獲實際應用、威力最大的單質(zhì)炸藥[1]。在已知的4種晶型(α-、β-、γ-和ε-)中，常溫常壓下以ε-CL-20最為穩(wěn)定[2]，但感度、成本等因素限制了其應用范圍。可將ε-CL-20與高分子復合構成復合物，顯著改善其安全性能和使用性能。

目前，以包括高聚物黏結炸藥(PBX)在內(nèi)的高能復合材料為研究對象，通過分子動力學(MD)模擬方法，研究高能復合材料的組成、結構與性能的關系，得到越來越多的關注[3-14]。對CL-20晶體，不僅可用MD方法模擬計算其4種晶型的晶胞參數(shù)，預測不同溫度和壓力下CL-20晶體的彈性常數(shù)和機械性能[15]，還對以ε-CL-20晶體為基的PBX展開了MD模擬研究。如不同晶面對構成PBX的影響[12]、不同PBX種類的相容性、安全性、爆轟性能和力學性能[12,16]，以及ε-CL-20晶體缺陷對PBX結構和性能的影響[17]等，這些研究結果為高能量密度材料ε-CL-20的配方設計提供了理論依據(jù)。據(jù)文獻[18]報導，ε-CL-20晶體的重要晶面有(110)、(001)、(11-1)、(011)、(20-1)和(020)，其相應表面積分別占總表面積的47.40%、26.70%、7.13%、2.80%、6.49%和9.38%。

為了進一步探索ε-CL-20晶體與高分子構成復合物對其性能的改善問題，本研究選擇聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)在占較多表面積的重要晶面(001)、(110)和(020)上，分別構建ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG共6種復合物模型，進行常溫常壓下MD模擬研究，探討和比較它們的穩(wěn)定性和力學性能，揭示高聚物PVA和PEG與ε-CL-20之間的界面作用，以為高能量密度材料的理論配方設計提供參考。

2 MD模擬方法和細節(jié)

2.1 力場選擇和模型搭建

MD模擬結果的優(yōu)劣首先取決于所使用的力場參數(shù)，COMPASS力場[19]特別適合硝基含能化合物及其混合體系結構和性能的模擬研究[3,11,13,20]。

構建鏈段數(shù)n=100的高聚物PVA和PEG周期箱，使它們的密度接近實驗值(室溫ρPVA=1.28 g·mL-1、ρPEG=1.27 g·mL-1)。PVA和PEG分子鏈鏈端用H或OH飽和，見圖1，原子數(shù)分別為702和703。

a. PVAb. PEG

圖1PVA與PEG的分子結構

Fig.1Molecular structures of PVA and PEG

ε-CL-20晶體的單胞結構取自于X射線衍射測定結果[21]，單胞中含有4個ε-CL-20分子。構建ε-CL-20(2×3×3)超晶胞，超晶胞包含有72個ε-CL-20分子，2592個原子。沿ε-CL-20(2×3×3)超晶胞(001)、(110)和(020)晶面切割，設真空層為0，得到晶面切割模型ε-CL-20(001)、ε-CL-20(110)和ε-CL-20(020)，分別具有a×b×c=27.39?×37.66?×27.08?、a×b×c=26.50?×46.57?×27.74?和a×b×c=26.50?×27.39?×41.69? ，其中c垂直于a×b平面。將前述PVA和PEG周期箱復合其上，獲得ε-CL-20(001)/PVA、ε-CL-20(110)/PVA、ε-CL-20(020)/PVA、ε-CL-20(001)/PEG、ε-CL-20(110)/PEG和ε-CL-20(020)/PEG共6個復合物模型，且每個復合物體系均含72個ε-CL-20分子，再加上PVA( PEG)分子共有原子數(shù)3294(3295)個，參見圖2。

圖2ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG復合物模型

Fig.2ε-CL-20/PVA andε-CL-20/PEG composites models

2.2 模擬細節(jié)

將已經(jīng)搭建好的ε-CL-20各晶面切割模型和ε-CL-20/PVA以及ε-CL-20/PEG復合物模型置于COMPASS力場中進行295 K常壓下MD模擬研究。選用恒溫恒壓(NPT)系綜、Andersen[22]控溫方法和parrinello[23]控壓方法，范德華(vdW)作用和靜電作用(Coulomb)分別用atom-based和Ewlad[24]加和方法求得，截斷半徑取9.5×10-10m。初始分子運動速度按Maxwell-Boltzmann分布確定; 牛頓運動方程的求解建立在周期性邊界條件、時間平均等效于系綜平均等基本假設之上，采用改進的Velocity Verlet速度[13]進行求解; 時間步長為1 fs。當溫度、勢能波動小于10%時，體系達到平衡。模型體系達到平衡后，再運行1 ns，每10 fs收集一次軌跡文件用于統(tǒng)計分析。

3 結果與討論

3.1 內(nèi)聚能密度

內(nèi)聚能密度(CED)是單位體積1 mol凝聚體克服分子間作用變?yōu)闅鈶B(tài)時所需能量。在MD模擬中CED是vdW力與靜電力之和，即分子間的非鍵力。表1中給出了MD模擬求得的純ε-CL-20晶體、ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG復合物的CED及其分量。

由表1可見，比較ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG，在相同晶面上，其CED值總是ε-CL-20/PEG>ε-CL-20/PVA; 而對同一復合物，其CED值總是(020)>(001)>(110)。由表1還可見，晶體ε-CL-20比以其為基的PBX難以氣化。整體而言，PEG與ε-CL-20晶體形成的復合物比PVA與ε-CL-20晶體形成的復合物難以由固態(tài)變成氣態(tài)，故ε-CL-20/PEG更穩(wěn)定。

3.2 結合能

定義結合能為相互作用能的負值。在一定溫度(295 K)下，本研究復合物的相互作用能等于該溫度下復合物平衡結構的總能量減去除掉高分子后該體系的能量，再減去復合物中除掉ε-CL-20后該體系的能量，即:

Ebind=-Einter=-(Etotal-Eε-CL-20-Epoly)

式中,Etotal、Eε-CL-20、Epoly分別表示平衡體系中復合物的總能量，ε-CL-20晶體和PVA或PEG的能量。結合能是度量混合體系中不同組分之間相互作用能大小的重要參數(shù)，結合能越大，說明復合體系界面間的相互作用越強，表明形成的復合物的界面結構越穩(wěn)定。結合能還可用于度量二元體系相容性的優(yōu)劣[13]，結合能越大，則體系相容性越好。

表1ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG不同晶面復合物內(nèi)聚能密度及其分量

Table1Cohesive energy densities and their components forε-CL-20/PVA andε-CL-20/PEG composites on different crystalline surfaces

kJ·cm-3

Note: Data in parentheses are corresponding standard deviations.

表2ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG復合物沿不同晶面的結合能及其分量

Table2Binding energies and their components forε-CL-20/PVA andε-CL-20/PEG composites on different crystalline surfaces kJ·mol-1

Note: Data in parentheses are corresponding standard deviations.

由表2可見，PVA和PEG在ε-CL-20晶體三個晶面上結合能的大小次序依排均為(001)>(110)>(020)。說明兩種高聚物在(001)晶面上的結合能均為最大，其相應復合物的界面結構最穩(wěn)定。在相同晶面上，ε-CL-20/PEG的結合能總要比ε-CL-20/PVA高，說明前者的界面結構比后者穩(wěn)定，相容性較好。由此可推斷前者的熱力學穩(wěn)定性優(yōu)于后者。

CED是體系的整體性質(zhì)，而結合能是體系中不同物質(zhì)間的界面性質(zhì)，后者受體系空間結構的影響更大。

3.3 力學性能

力學性能關系到材料的制備、加工和使用。彈性力學性能的基本參量包括彈性系數(shù)、工程模量和泊松比。彈性模量是評價材料剛性的指標，是材料抵抗彈性形變能力的度量[25]。塑性和斷裂性質(zhì)與彈性模量是相關聯(lián)的，體積模量(K)值越大則表明材料斷裂強度越大; 剪切模量(G)值越大，材料的硬度和屈服強度越高，二者是材料抵抗塑性形變能力的度量。K與G的比值(K/G)和柯西壓(C12-C44)，均可用于衡量材料的延展性，K/G值越大材料延展性越好; (C12-C44)值為負，表明材料顯脆性，(C12-C44)值若為正，則表明材料延展性較好[26-27]。兩者的區(qū)別在于前者對材料延展性能的判別是基于關聯(lián)塑性形變的程度，而后者是基于關聯(lián)材料斷裂面的形貌[28]。表3列出了基于MD運動軌跡由波動法[29]計算求得的ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG復合物的力學性能。

復合物ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG的力學性能由ε-CL-20晶體，高分子PVA或PEG，以及高分子與晶體所形成界面結構和其間的相互作用所共同決定。由表3可見，純ε-CL-20晶體的模量總是比其復合物的大，復合物ε-CL-20/PEG的泊松比(ν)、K/G和柯西壓(C12-C44)值總比ε-CL-20/PVA的相應值大。這說明ε-CL-20/PEG的彈性和延展性均優(yōu)于后者，這是由于PEG主鏈上有醚鍵“C—O—C”，其柔順性超過PVA所致。

表3ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG不同晶面上復合物的力學性能

Table3Mechanical properties forε-CL-20/PVA andε-CL-20/PEG composites on different crystalline surfaces

parameterε?CL?20/PVA(001)(110)(020)ε?CL?20/PEG(001)(110)(020)ε?CL?20(001)(110)(020)E4．9(0．2)3．0(0．04)7．1(0．1)3．9(0．1)3．4(0．1)5．6(0．3)14．1(0．3)4．4(0．1)12．8(0．1)ν0．3(0．0)0．3(0．0)0．3(0．0)0．4(0．0)0．4(0．0)0．4(0．0)0．2(0．0)0．4(0．0)0．3(0．0)K4．4(0．1)4．0(0．2)6．8(0．1)5．1(0．1)4．5(0．1)6．3(0．2)10．3(0．2)6．3(0．1)9．8(0．1)G1．9(0．1)1．2(0．02)2．7(0．04)1．4(0．02)1．2(0．02)2．1(0．1)5．5(0．02)1．7(0．1)5．0(0．04)K/G2．3(0．1)1．6(0．1)2．5(0．04)3．6(0．1)3．7(0．1)3．1(0．2)1．9(0．04)3．7(0．1)2．0(0．02)C12?C440．4(0．2)0．9(0．1)2．1(0．1)1．1(0．1)2．3(0．1)2．5(0．1)-5．1(0．2)3．1(0．1)1．8(0．1)

Note: 1) Data in parentheses are corresponding standard deviations. 2)Eis tensile modulus,νis poisson ratio,Kis bulk modulus,Gis shear modulus,C12-C44is Cauchy pressure. The unit forE,K,GandC12-C44is GPa.

4 結 論

在常溫(295 K)常壓(1.01×105Pa)下，對在ε-CL-20不同晶面上構成的ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG共6種復合物模型進行了MD比較研究。得到如下主要結論:

(1)在ε-CL-20相同晶面上，ε-CL-20/PEG比ε-CL-20/PVA的內(nèi)聚能密度大，說明前者比后者更難以氣化，因而更加穩(wěn)定。

(2)在ε-CL-20相同晶面上，ε-CL-20/PEG的結合能大于ε-CL-20/PVA，表明前者的相容性優(yōu)于后者，前者的界面結構較后者穩(wěn)定; 在ε-CL-20不同晶面上，兩種復合物的結合能和穩(wěn)定性次序均為(001)>(110)>(020)。

(3)對于相同晶面，純ε-CL-20晶體的彈性模量均大于復合物ε-CL-20/PEG和ε-CL-20/PVA的模量; 比較這類復合物的力學性能可知，ε-CL-20/PEG在所有晶面上的彈性和延展性均優(yōu)于ε-CL-20/PVA。這是因為PEG鏈比PVA鏈更柔順的緣故。

總之，本研究的MD模擬結果表明，在構成以ε-CL-20為基的高聚物粘結炸藥(PBX)時，PEG是優(yōu)于PVA的粘結劑。

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