黃靖倫, 周 誠, 張麗媛, 王伯周, 馬 卿, 李祥志

(1. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999; 2. 西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

含能化合物的多晶型現(xiàn)象非常普遍,不同晶型有其特有的形態(tài)和晶體特性,而這種形態(tài)與晶體特性的差異往往對產(chǎn)品的物理化學性質(zhì)和爆轟性能產(chǎn)生重要影響[1-3]。如奧克托今(HMX)在常溫常壓下有α、β、γ和δ四種晶型,其中β-晶型密度和能量最高且最鈍感,是炸藥配方中的理想晶型[4-6]; 六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW,CL-20)在常溫常壓下主要存在α、β、γ和ε四種晶型,其中ε-晶型的密度最大,理論密度可達2.04 g·cm-3,熱穩(wěn)定性最好,感度最低,爆轟性能最好,綜合性能優(yōu)異,最具應用價值[7-11]。各種晶型均有一定的穩(wěn)定條件,不同晶型可以通過改變溫度而得到,或在一定的溶劑內(nèi)經(jīng)過一定時間發(fā)生相互轉(zhuǎn)變,因此,含能化合物的晶型轉(zhuǎn)變研究是一項重要課題,是決定其應用領(lǐng)域的一個關(guān)鍵因素。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一種新型高能鈍感炸藥,具有密度大、能量高、感度低、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好等特點,綜合性能優(yōu)異,其合成方法、熱性能和晶體形貌研究是近年來含能材料領(lǐng)域研究的熱點之一[12-18]。Latypov[13]課題組研究發(fā)現(xiàn)FOX-7有α、β、γ和δ四種晶型,常溫常壓下存在的為α晶型,隨著溫度的變化,四種晶型可以相互轉(zhuǎn)變; Bemm[19]和Kempa[20]等研究人員利用X-射線粉末衍射技術(shù)(XRD)深入研究了FOX-7四種晶型的晶型轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變規(guī)律,但只停留在單一FOX組分的晶型變化,而FOX-7在混合炸藥中的晶型與單一組分晶型的轉(zhuǎn)變是否一致,目前未見文獻報道。

因此,為了掌握FOX-7在混合炸藥中的晶型變化規(guī)律,為其在武器中的進一步應用奠定基礎(chǔ),本研究將混合炸藥中常用的五種高能單質(zhì)炸藥RDX、HMX、CL-20、TATB和LLM-105分別與FOX-7單質(zhì)炸藥按質(zhì)量比1∶1均勻混合,采用等靜壓法將混合炸藥分別壓制成Φ10 mm×3 mm的藥柱,獲得五種含F(xiàn)OX-7的混合炸藥(FOX-7/RDX、FOX-7/HMX、FOX-7/CL-20、FOX-7/TATB和FOX-7/LLM-105)藥柱,利用變溫X-射線粉末衍射技術(shù),測試了從30 ℃→高溫→30 ℃的一個升溫降溫循環(huán)過程中,單質(zhì)炸藥FOX-7及其在五種混合炸藥中衍射信號的變化情況,得到了各晶型轉(zhuǎn)變溫度和晶型變化規(guī)律,為FOX-7在混合炸藥中的應用提供了技術(shù)支撐。

2 實驗部分

2.1 試劑

FOX-7(純度為99.0%)、TATB(純度為98.0%)、LLM-105(純度為99.0%),中國工程物理研究院化工材料研究所; RDX(純度為99.0%)、HMX(純度為98.0%)、CL-20(純度為99.0%),兵器805廠; 試驗用水為蒸餾水(自制)。

2.2 樣品制備

以水為溶劑,將FOX-7單質(zhì)炸藥分別與RDX、HMX、CL-20、TATB和LLM-105五種典型單質(zhì)炸藥按照質(zhì)量比為1∶1比例進行充分混合,然后進行過濾、洗滌、烘干,得到混合炸藥樣品。再采用等靜壓法將混合炸藥樣品壓制成Φ10 mm×3 mm的藥柱,得到待測試樣品藥柱。

2.3 儀器及測試條件

XRD衍射數(shù)據(jù)采用德國Bruker公司X-射線粉末衍射儀,使用萬特探測器,中低溫樣品臺,管電壓為40 kV,管電流為40 mA; 掃描范圍為5°～ 60°,步長為0.02°,每步時間為0.1 s; 溫度測試晶型變化范圍: 30～185 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 FOX-7的晶型變化

FOX-7隨溫度變化的XRD圖譜如圖1所示。

a. increased temperature

b. decreased temperature

圖1 升溫和降溫過程中FOX-7的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of FOX-7in increased and decreased temperature process

從圖1中可以看出: 在升溫過程中(圖1a),XRD圖譜中的2θ值在27°處衍射信號從明顯的一高一低的雙峰開始裂變?yōu)槎嘀胤?說明FOX-7在105 ℃開始從α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?當溫度升到125 ℃時,多重鋒逐漸變?yōu)榇笮『透叨认嗨频碾p峰,說明從α相完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪? 當溫度升高到170 ℃時,在雙峰之間明顯出現(xiàn)了一個小峰,變成了三個峰,說明從β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟?。在降溫過程(圖1b),當溫度降到105 ℃時,2θ值在27°處的三個鋒變?yōu)閮蓚€峰,說明FOX-7從γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪唷．敎囟壤^續(xù)降到25 ℃時,又變?yōu)槌跏嫉囊桓咭坏偷膯畏?說明從β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料唷?/p>

3.2 FOX-7/RDX混合炸藥的晶型變化

FOX-7/RDX混合炸藥隨溫度變化的XRD圖譜如圖2所示。在升溫過程中(圖2a),當溫度從30 ℃升高至105 ℃時,2θ值在27°處的衍射信號從雙峰開始裂變?yōu)槎嘀胤?表明FOX-7/RDX混合炸藥中FOX-7已經(jīng)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變; 繼續(xù)升溫,中間峰衍射信號逐漸增強,兩側(cè)小峰衍射信號逐漸減弱,至125 ℃,在2θ值27°處形成一個新主衍射峰,這表明FOX-7/RDX混合炸藥FOX-7已經(jīng)完成了第一次晶型轉(zhuǎn)變過程,即α→β相。當升溫至155 ℃,在2θ值27°處的小峰的衍射信號逐漸增強,升至170 ℃時,2θ值在27°處的峰裂變?yōu)槿齻€明顯的單峰,表明FOX-7/RDX混合炸藥中FOX-7發(fā)生了第二次晶型轉(zhuǎn)變,即β→γ相,這與FOX-7單質(zhì)炸藥第二次晶型轉(zhuǎn)變溫度相似。

a. increased temperature

b. decreased temperature

圖2 升溫和降溫過程中FOX-7/RDX混合炸藥的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of FOX-7/RDX composite explosive in increased and decreased temperature process

在降溫過程中(圖2b),當溫度從170 ℃降至105 ℃時,FOX-7/RDX混合炸藥的衍射峰信號基本沒有變化,說明沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變; 當繼續(xù)降溫至30 ℃時,2θ值在27°處的峰形由變?yōu)槊黠@相似的雙峰,這表明FOX-7/RDX混合炸藥在降溫過程未經(jīng)γ→β晶型轉(zhuǎn)變,直接由γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料唷?/p>

3.3 FOX-7/TATB混合炸藥的晶型變化

FOX-7/TATB混合炸藥隨溫度變化的XRD圖譜如圖3所示。升溫過程中(圖3a),當溫度從30 ℃升至115 ℃時,2θ值在27°的衍射信號開始發(fā)生變化,由規(guī)則的雙峰信號變?yōu)椴灰?guī)則的多重峰,表明FOX-7/TATB混合炸藥中FOX-7開始發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,至125℃,完成第一次晶型轉(zhuǎn)變過程,即α→β相。當溫度升至155 ℃時,2θ值在27°處雙峰的衍射信號強度發(fā)生了改變,表明開始了第二次晶型轉(zhuǎn)變,至170 ℃,已完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟?。降溫過程中(圖3b),當溫度從170 ℃降到105 ℃時,2θ值在27°處的衍射信號已發(fā)生明顯變化,由γ→β相; 繼續(xù)降溫至30 ℃時,FOX-7晶型又轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?。這表明FOX-7/TATB混合炸藥在降溫過程中FOX-7晶型轉(zhuǎn)變是一個可逆過程。

a. increased temperature

b. decreased temperature

圖3 升溫和降溫過程中FOX-7/TATB混合炸藥的XRD圖譜

Fig.3 XRD patterns of FOX-7/TATB composite explosive in increased and decreased temperature process

3.4 FOX-7/LLM-105混合炸藥的晶型變化

FOX-7/LLM-105混合炸藥隨溫度變化的XRD圖譜分別如圖4所示。升溫過程中(圖4a),當溫度從30 ℃升至105 ℃時,2θ值在27°的衍射信號開始發(fā)生變化,至120 ℃,完成第一次晶型轉(zhuǎn)變過程,即α→β相; 當溫度升至170 ℃時,FOX-7/LLM-105混合炸藥中FOX-7的衍射信號并未發(fā)生改變,這可能是LLM-105中的氨基與FOX-7中的硝基存在一定的氫鍵影響了FOX-7的晶型轉(zhuǎn)變過程。在降溫過程中(圖4b),當溫度從170 ℃降到105 ℃時,2θ值在27°處沒有發(fā)生變化,表明FOX-7/LLM-105混合炸藥中FOX-7晶型基本沒有發(fā)生變化,當溫度進一步降低到30 ℃時,FOX-7又從β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料唷?/p>

a. increased temperature

b. decreased temperature

圖4 升溫和降溫過程中FOX-7/ LLM-105混合炸藥的XRD圖譜

Fig.4 XRD patterns of FOX-7/ LLM-105 composite explosive in increased and decreased temperature process

3.5 FOX-7/HMX混合炸藥的晶型變化

FOX-7/HMX混合炸藥隨溫度變化的XRD圖譜如圖5所示。升溫過程中(圖5a),當溫度從30 ℃升高至104 ℃時,2θ值在27°處的衍射信號從規(guī)則的雙峰開始變?yōu)槎嘀胤?表明FOX-7/HMX混合炸藥中FOX-7已經(jīng)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變; 繼續(xù)升溫,中間峰衍射信號逐漸增強,兩側(cè)小峰衍射信號逐漸減弱,至120 ℃,在2θ值27°處形成一個類似塔形新主衍射峰,這表明FOX-7/HMX混合炸藥已經(jīng)完成了第一次晶型轉(zhuǎn)變過程,即α→β相。當升溫至180 ℃,在2θ值27°處的衍射信號基本沒有發(fā)生變化,表明FOX-7/HMX混合炸藥沒有發(fā)生第二次晶型轉(zhuǎn)變。

a. increased temperature

b. decreased temperature

圖5 升溫和降溫過程中FOX-7/HMX混合炸藥的XRD圖譜

Fig.5 XRD patterns of FOX-7/HMX composite explosive in increased and decreased temperature process

從圖5中可知,當溫度從180 ℃降至150 ℃時,在2θ值在27°處的衍射峰發(fā)生了變化,由多重峰變?yōu)槊黠@的單峰,并且2θ值在21°處和32°處的衍射峰信號消失。這表明在降溫過程中FOX-7/HMX混合炸藥中FOX-7晶型于160 ℃時發(fā)生了β→α晶型轉(zhuǎn)變,當溫度進一步降低到30 ℃時,衍射信號沒有發(fā)生變化。

3.6 FOX-7/CL-20混合炸藥的晶型變化

FOX-7/CL-20混合炸藥隨溫度變化的XRD圖譜如圖6所示。升溫過程中(圖6a),當溫度從30 ℃升至105 ℃時,2θ值在27°的衍射信號由雙峰開始裂變?yōu)槿胤?表明FOX-7/CL-20混合炸藥中FOX-7已經(jīng)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,升溫至120 ℃,兩側(cè)小峰減弱,形成中間峰為主的衍射信號,完成了第一次晶型轉(zhuǎn)變過程,即α→β相。當溫度升至150 ℃時,2θ值在27°兩側(cè)小峰的衍射信號增強,并且2θ值在31°小峰逐漸減弱,說明已經(jīng)開始了晶型轉(zhuǎn)變,當溫度升至185 ℃,2θ值在31°小峰消失,說明FOX-7/CL-20混合炸藥中FOX-7完成第二次晶型轉(zhuǎn)變過程,即β→γ相。

從圖6b可知,當溫度從185 ℃降至120 ℃時,衍射峰在2θ值在27°處基本沒有發(fā)生變化,表明在該溫度范圍內(nèi)FOX-7/CL-20混合炸藥中FOX-7沒有晶型變化; 當溫度進一步降至30 ℃時,出現(xiàn)了與FOX-7在常溫下α相類似的兩個明顯單峰,說明混合物中FOX-7晶型沒有經(jīng)過β相的轉(zhuǎn)變,直接從γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料唷?/p>

a. increased temperature

b. decreased temperature

圖6 升溫和降溫過程中FOX-7/ CL-20混合炸藥的XRD圖譜

Fig.6 XRD patterns of FOX-7/ CL-20 composite explosive in increased and decreased temperature process

4 結(jié) 論

(1) 在升溫過程中,五種混合炸藥中FOX-7的第一個晶型轉(zhuǎn)變均發(fā)生在105～125 ℃,由α相全部轉(zhuǎn)為β相; 繼續(xù)升溫過程中,混合炸藥FOX-7/RDX、FOX-7/CL-20、FOX-7/TATB中FOX-7的晶型從β轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟? 而在混合炸藥FOX-7/HMX、FOX-7/LLM-105中FOX-7未發(fā)生β→γ相的第二次晶型轉(zhuǎn)變過程。

(2) 在降溫過程中,混合炸藥FOX-7/RDX、FOX-7/CL-20中FOX-7沒有發(fā)生γ→β晶型轉(zhuǎn)變,而是直接發(fā)生γ→α晶型轉(zhuǎn)變; 其余三種混合炸藥中的FOX-7晶型轉(zhuǎn)變與升溫過程中的晶型轉(zhuǎn)變是可逆的,即LLM-105/FOX-7和HMX/ FOX-7中FOX-7發(fā)生β→α晶型轉(zhuǎn)變,而TATB/FOX-7中FOX-7的則發(fā)生γ→β→α晶型轉(zhuǎn)變。

(3) 獲得了FOX-7晶型轉(zhuǎn)變溫度和晶型變化規(guī)律,加入其它單質(zhì)炸藥,在100 ℃下對FOX-7的晶型轉(zhuǎn)變和晶型不會產(chǎn)生任何影響,為FOX-7在炸藥中的進一步應用提供了技術(shù)支撐。

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