陶君

（大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，北京100097）

生物質(zhì)氣化焦油脫除方法研究進(jìn)展

陶君

（大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，北京100097）

焦油是當(dāng)前生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)中存在的一個(gè)主要問(wèn)題，焦油中的可凝結(jié)組分會(huì)在溫度降低時(shí)發(fā)生冷凝，從而堵塞并污染下游過(guò)程單元，并且會(huì)造成環(huán)境污染。因此，對(duì)于生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)來(lái)說(shuō)，焦油的脫除與轉(zhuǎn)化是關(guān)鍵問(wèn)題。據(jù)此，對(duì)生物質(zhì)氣化焦油的脫除方法進(jìn)行詳細(xì)闡述。

生物質(zhì)；焦油；脫除方法

在眾多生物質(zhì)利用技術(shù)中，氣化技術(shù)被認(rèn)為是前景最好的。因?yàn)闅饣蟮臍怏w產(chǎn)物不僅可以直接用于供熱、供氣和發(fā)電，還可以用于合成甲醇、二甲基乙醚和汽油等液體燃料。

但在生物質(zhì)氣化過(guò)程中，除了會(huì)得到目標(biāo)產(chǎn)物以外，還會(huì)不可避免地伴隨著焦油的生成，焦油會(huì)在溫度降低時(shí)發(fā)生冷凝，從而堵塞并污染下游過(guò)程單元（如汽輪機(jī)或燃?xì)鈾C(jī)），并且會(huì)造成環(huán)境污染，嚴(yán)重地限制了生物質(zhì)氣化技術(shù)的發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)高效低成本的焦油脫除方法勢(shì)在必行。

1 焦油的危害

焦油對(duì)生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展的限制主要體現(xiàn)在以下4個(gè)方面：①焦油極易在溫度降低時(shí)發(fā)生冷凝，冷凝后的焦油又易與灰塵、焦炭和水等粘結(jié)形成極其粘稠的物質(zhì)，從而堵塞并腐蝕系統(tǒng)管道及終端使用設(shè)備，這將嚴(yán)重威脅設(shè)備的安全運(yùn)行，甚至?xí)?dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)癱瘓；②由于焦油難以燒盡，并且會(huì)在燃燒過(guò)程中生成炭黑，所以不對(duì)燃?xì)庵械慕褂瓦M(jìn)行處理，將會(huì)嚴(yán)重?fù)p害燃?xì)庠O(shè)備；③焦油所含的能量一般占生物質(zhì)總能量的5%～15%[1]，所以焦油的存在會(huì)降低生物質(zhì)能源的利用效率[2]；④焦油中含有大量的有毒物質(zhì)，如苯、甲苯、二甲苯、萘等，這些物質(zhì)都會(huì)嚴(yán)重危害人體健康，同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成威脅。

2 生物質(zhì)氣化焦油的脫除方法

焦油問(wèn)題一直是限制生物質(zhì)氣化技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的主要問(wèn)題，因此要想盡一切辦法來(lái)脫除焦油。目前，常用的焦油脫除方法主要是物理脫除法和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法。

2.1 物理脫除法

物理脫除法分為濕式凈化法和干式凈化法。濕式凈化法一般只用來(lái)脫除冷卻后產(chǎn)氣（氣體溫度20～60℃）中的焦油。而干式凈化法則主要用來(lái)脫除冷卻前產(chǎn)氣（氣體溫度約500℃）中的焦油，也有學(xué)者將其用于脫除冷卻后產(chǎn)氣（氣體溫度約200℃）中的焦油。表1給出了物理脫除法中常用的設(shè)備[3]。雖然物理脫除法可以將焦油脫除，但卻無(wú)法將焦油轉(zhuǎn)化，會(huì)造成焦油能量的浪費(fèi)。

表1 物理脫除法常用設(shè)備

2.2 熱裂解法

熱裂解法是指在一定溫度和一定停留時(shí)間下，使產(chǎn)氣中的焦油裂解為小分子氣體。

熱裂解法是使焦油分子在高溫下通過(guò)斷鍵脫氫、脫烷基以及一些其他自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)變成小分子氣體或其他化合物。因此，溫度對(duì)焦油熱裂解具有顯著的影響。隨著熱裂解溫度升高，焦油轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率都會(huì)逐漸增大。但要想實(shí)現(xiàn)焦油的高效轉(zhuǎn)化，熱裂解溫度至少要在900℃以上[4]；而要想實(shí)現(xiàn)焦油的完全轉(zhuǎn)化，熱裂解溫度則至少要在1 250℃以上[5]。由此可見(jiàn)，在使用熱裂解法時(shí)，需要在很高的溫度下才能實(shí)現(xiàn)焦油的完全轉(zhuǎn)化。但過(guò)高的溫度不僅要求制造設(shè)備的材料要具有耐高溫的性質(zhì)，而且還要求設(shè)備要具有良好的保溫措施。這不僅會(huì)增加成本，還會(huì)大幅度增加能耗。所以，通過(guò)單純升高溫度的方法來(lái)提高焦油轉(zhuǎn)化率是不經(jīng)濟(jì)的。

2.3 催化轉(zhuǎn)化法

催化轉(zhuǎn)化法則是指在生物質(zhì)氣化過(guò)程中或在下游催化反應(yīng)器內(nèi)加入催化劑，對(duì)焦油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，從而將焦油轉(zhuǎn)化成小分子氣體。

相對(duì)于熱裂解法，催化轉(zhuǎn)化法可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)焦油的高效轉(zhuǎn)化。焦油催化轉(zhuǎn)化從20世紀(jì)80年代中葉就已開(kāi)始研究。催化轉(zhuǎn)化法主要包括催化裂解法和催化水蒸氣重整法。催化裂解法是指在生物質(zhì)氣化反應(yīng)器內(nèi)加裝催化劑或在氣化反應(yīng)器的下游加裝一個(gè)內(nèi)置催化劑的裂解反應(yīng)器，焦油會(huì)在催化劑的作用下被催化轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)。而催化水蒸氣重整法則是在催化裂解法的基礎(chǔ)上，向裝有催化劑的反應(yīng)器中通入一定量的水蒸氣，焦油會(huì)在催化劑的作用下與水蒸氣快速反應(yīng)，從而被轉(zhuǎn)化成小分子氣體產(chǎn)物。相對(duì)于催化裂解法，催化水蒸氣重整法可以進(jìn)一步提高生物質(zhì)氣化過(guò)程的氣體產(chǎn)率及產(chǎn)氣中氫氣的含量，還可以根據(jù)產(chǎn)氣的用途來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)氣的組成（通過(guò)水蒸氣的通入量來(lái)控制），從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高效利用，所以催化水蒸氣重整法是目前應(yīng)用前景最好的生物質(zhì)焦油脫除方法。

對(duì)于催化裂解法和催化水蒸氣重整法來(lái)說(shuō)，催化劑的選取至關(guān)重要。目前常用的催化劑主要為天然礦石催化劑、堿金屬催化劑、鎳基催化劑及貴金屬催化劑。在這些催化劑中，鎳基催化劑是目前國(guó)內(nèi)外比較常用的焦油轉(zhuǎn)化催化劑，也是得到研究最多的一類(lèi)催化劑。由于烴類(lèi)物質(zhì)中的C-C鍵和C-H鍵十分易于在鎳表面被活化，所以鎳基催化劑對(duì)焦油催化轉(zhuǎn)化的活性較高。鎳基催化劑在催化轉(zhuǎn)化焦油的同時(shí)，還可以催化分解產(chǎn)氣中的NH3，從而降低產(chǎn)氣中NH3的含量。在對(duì)鎳基催化劑研究的早期，主要使用的是雷尼鎳（又稱(chēng)蘭尼鎳）催化劑。雷尼鎳在使用初期可以有效地催化轉(zhuǎn)化焦油，但會(huì)由于積碳問(wèn)題而導(dǎo)致快速失活，從而限制了該類(lèi)鎳基催化劑的使用。

為了在保證催化活性的基礎(chǔ)上提高鎳基催化劑的抗積碳能力和機(jī)械強(qiáng)度，研究人員嘗試將不同材料作為催化劑載體。其中，金屬氧化物是得到研究較多的一類(lèi)載體。而在金屬氧化物中，使用最多的則是氧化鋁。由于氧化鋁具有較高的比表面積，因此可以提高鎳在載體表面的分散性，從而提高催化劑的活性。雖然在使用氧化鋁作為載體時(shí)，鎳的分散性及催化劑整體的機(jī)械強(qiáng)度得到了提高，但是在使用過(guò)程中催化劑表面的鎳還會(huì)由于積碳的生成而導(dǎo)致快速失活。除了氧化鋁以外，堿金屬氧化物也被用來(lái)作為鎳基催化劑的載體，如MgO和CaO等。當(dāng)使用MgO和CaO作為載體時(shí)，鎳基催化劑的表面性質(zhì)可以得到有效改善，抗積碳能力也可以得到部分增強(qiáng)。另外，鎳還會(huì)與MgO之間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，而且鎳的分散性也會(huì)得到提高[6]，但是積碳問(wèn)題仍然沒(méi)有得到有效解決。因此，學(xué)者開(kāi)始尋找可以有效解決鎳基催化劑積碳問(wèn)題的金屬氧化物載體。經(jīng)過(guò)大量嘗試后，發(fā)現(xiàn)CeO2和ZrO2是較為理想的選擇。因?yàn)槎叨季哂辛己玫难趸€原特性，可以為催化劑表面的積碳提供足夠的氧，從而促使積碳轉(zhuǎn)化成CO，達(dá)到降低積碳量的目的。CeO2除了可以用作載體以外，還可以用作助劑。在作為助劑時(shí)，催化劑的活性和抗積碳能力都會(huì)得到提高。在之后的研究過(guò)程中，學(xué)者發(fā)現(xiàn)有些金屬物質(zhì)可以與鎳一起作為活性組分來(lái)制備催化劑，如Co、Mo和Fe。與Co和Mo相比，F(xiàn)e與Ni共同作為活性組分的研究是最多的。在催化劑制備過(guò)程中，Ni與Fe同樣可以形成Ni-Fe合金。Fe在催化劑中會(huì)起到助劑作用，可以在重整反應(yīng)過(guò)程中增加催化劑表面的氧覆蓋度，從而促進(jìn)焦油轉(zhuǎn)化并抑制積碳生成。

雖然上述各類(lèi)鎳基催化劑都具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，催化劑的經(jīng)濟(jì)性是決定其能否得到商業(yè)化應(yīng)用的重要條件。而上述鎳基催化劑的制備成本都相對(duì)較高，所以都沒(méi)有得到大范圍推廣。

3 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前，比較常用的焦油脫除方法主要是物理法和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法。其中，物理法并不能實(shí)現(xiàn)焦油的真正轉(zhuǎn)化，而且會(huì)造成環(huán)境污染和能源浪費(fèi)。而熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法則可以實(shí)現(xiàn)焦油的真正轉(zhuǎn)化，不但可以提高生物質(zhì)的利用效率，還可以減輕生物質(zhì)熱解和氣化過(guò)程中生成的焦油所造成的環(huán)境污染。但是，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法中的熱裂解法需要外界提供較高的熱量才能實(shí)現(xiàn)焦油的轉(zhuǎn)化，所以該方法的經(jīng)濟(jì)性較差，且操作不便。而催化裂解法相對(duì)于熱裂解法來(lái)說(shuō)，其具有較高焦油的轉(zhuǎn)化率和較好經(jīng)濟(jì)性。但催化裂解法中所使用的催化劑卻存在著各種各樣的問(wèn)題。因此，仍需對(duì)催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的研究，從而找出催化活性高、抗積炭能力強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)性好的催化劑。

[1]李大中,劉曉偉.生物質(zhì)氣化焦油脫除過(guò)程參數(shù)優(yōu)化方法[J].節(jié)能技術(shù),2008,3(26):255-258.

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Research Progress on Removal Method of Biomass Gasification Tar

Tao Jun
(Datang Environmental Industry Group Limited by Share Ltd,Beijing 100097)

Tar is one of the main problems of biomass pyrolysis and gasification technology,condensation of the sub - condensation group in the tar occurs when the temperature is lowered,thereby block and pollute the downstream process units,and cause environmental pollution.Therefore,the removal and transformation of tar is a key problem in the process of biomass pyrolysis and gasification.Based on this,the method of removal of tar from biomass gasification was described in detail.

Biomass;Tar;Removal method

TK61

A

2096-0387（2016）06-0078-03

陶君（1986-），男，黑龍江雙鴨山人，工程師，從事燃煤電站煙氣污染物治理研究。