龔靜芝， 封 鋒， 鄧寒玉， 曹 琪

(南京理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

1 引 言

凝膠推進(jìn)劑兼顧液體推進(jìn)劑和固體推進(jìn)劑的特點(diǎn)，具有密度比沖高、敏感度低、易貯存、使用安全、維護(hù)性好和可調(diào)節(jié)性好等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究的熱點(diǎn)[1-3]。石蠟基凝膠燃料是一種新型的碳?xì)淙剂?，具有燃燒潔凈、制造、存?chǔ)及運(yùn)輸安全性高、價(jià)格低廉、加注便捷等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)高性能、高安全性化學(xué)推進(jìn)劑的重點(diǎn)發(fā)展方向之一。但是，目前研究側(cè)重于肼基凝膠燃料[4-7](一甲基肼MMH、偏二甲肼UDMH)和烴類(lèi)凝膠燃料[8-12](噴氣燃料JP-5、JP-8、JP-10、航空煤油RP-1)，對(duì)石蠟基(Paraffin)凝膠燃料的研究和報(bào)道較少。

石蠟基燃料比沖與煤油相似，密度比煤油大20%[13]。Madlener[14-15]等制備了以氫化蓖麻油和二氧化硅為膠凝劑的石蠟?zāi)z，發(fā)現(xiàn)流動(dòng)特性和霧化特性依賴于本構(gòu)方程擬合參數(shù)和雷諾數(shù)。在內(nèi)徑不變的管道內(nèi)流動(dòng)時(shí)速度越快，“柱塞”區(qū)越小。霧化時(shí)射流出口雷諾數(shù)大于臨界雷諾數(shù)才能得到較好的霧化效果，同時(shí)給出了不同HBE雷諾數(shù)下的撞擊霧化破碎模式。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果表明，采用HBE模型能夠更好描述非牛頓流體的破碎特征。Kampen[16]等人在較低的剪切速率范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)石蠟?zāi)z的粘度比未成膠時(shí)高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。剪切率低于0.01 s-1時(shí)的粘度對(duì)存儲(chǔ)有重要的參考價(jià)值，而剪切率高于103s-1時(shí)的粘度則對(duì)其噴霧行為起著重要參考作用。他們的工作主要側(cè)重于流動(dòng)特性和霧化特性，沒(méi)有對(duì)流變特性進(jìn)行深入的研究。

本研究選用液體石蠟為燃料，以氣相二氧化硅(A型)和改性蓖麻油(B型)為膠凝劑，制備了A型和B型石蠟?zāi)z，測(cè)量和比較了A型和B型凝膠的物理穩(wěn)定性、屈服應(yīng)力、粘度和觸變性等，以期提高對(duì)石蠟基凝膠燃料的認(rèn)知，對(duì)后續(xù)石蠟基凝膠燃料研究和應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)組成與方法

2.1 試劑與儀器

試制燃料: 液體石蠟(Paraffin oil )，分析純; 膠凝劑: A型膠凝劑(氣相二氧化硅)，親水型; B型膠凝劑(改性蓖麻油)，白色粉末; 表面活性劑: 助劑C(正丁醇)，分析純。

錐板型流變儀: 型號(hào)DV3THB，轉(zhuǎn)子CPE-52和CPE-40，美國(guó)博勒飛公司; 實(shí)驗(yàn)室分散均質(zhì)機(jī): 型號(hào)AD 200L-H，上海昂尼儀器儀表有限公司; 低速離心機(jī): 型號(hào)SC-02，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司。

2.2 制備與表征方法

(1)凝膠樣品制備: 將一定量的A型膠凝劑或B型膠凝劑和助劑C加入到液體石蠟中，經(jīng)過(guò)充分分散后形成石蠟?zāi)z，具體配置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示，制備的石蠟?zāi)z如圖1所示。

a. type A paraffin gelb. type B paraffin gel

圖1石蠟?zāi)z樣品

Fig.1Samples of paraffin gels

表1石蠟?zāi)z的組成

Table1Composition of paraffin gel

samplemassfraction/%paraffinoilgellanttypeadditiveCA1964A-A2955A-A3946A-A4937A-B1886B6B2867B7B3848B8B4829B9

(2)物理穩(wěn)定性測(cè)試: 凝膠貯存和使用時(shí),應(yīng)注意凝膠的物理穩(wěn)定性和高加速度條件下短期貯存的可能性，因此可以用離心機(jī)對(duì)石蠟基凝膠進(jìn)行離心實(shí)驗(yàn)。在進(jìn)行離心研究時(shí), 必須注意不要超出凝膠的屈服應(yīng)力[17],以免在高離心力下，凝膠克服屈服應(yīng)力后流動(dòng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾。

取6 g A型和6 g B型石蠟?zāi)z分別放入15 mL的離心管中，分別在800 g，1800 g下離心20 min。用剩余凝膠質(zhì)量百分比M來(lái)描述凝膠的穩(wěn)定性，經(jīng)處理得剩余凝膠質(zhì)量百分比曲線。百分比M由mgel和mliq計(jì)算表達(dá)，如式(1)[18]。

(1)

式中,mgel為離心后的凝膠質(zhì)量，g;mliq為離心析出的液體質(zhì)量，g。

(3)屈服應(yīng)力測(cè)試: 作為凝膠推進(jìn)劑性能的一個(gè)重要流變學(xué)參數(shù)，屈服應(yīng)力關(guān)系到凝膠體系的靜態(tài)儲(chǔ)存或動(dòng)態(tài)飛行過(guò)程中的穩(wěn)定性、泄漏時(shí)的流動(dòng)減緩性、輸送管道的壓力控制、噴射霧化的射流速度等[19]，因此需要進(jìn)行屈服應(yīng)力測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

用定常剪切速率下(0.4 s-1)對(duì)石蠟?zāi)z連續(xù)剪切，記錄剪切應(yīng)力，得到剪切應(yīng)力-時(shí)間曲線，經(jīng)處理得到剪切應(yīng)力-剪應(yīng)變曲線，取線性關(guān)系消失點(diǎn)處的剪切應(yīng)力為屈服應(yīng)力。

(4)粘度測(cè)試: 粘度作為凝膠推進(jìn)劑性能的另一個(gè)重要流變學(xué)參數(shù)，粘度太低則凝膠易流動(dòng)、泄露及分層，不利于貯存和運(yùn)輸，而粘度太高則會(huì)使供給系統(tǒng)和霧化系統(tǒng)壓力增大，安全性減低，因此有必要對(duì)不同剪切速率下的凝膠粘度進(jìn)行研究。

在克服屈服應(yīng)力以后，用不同剪切速率(0.2～480 s-1)剪切石蠟?zāi)z，記錄粘度，得到粘度-剪切速率曲線，利用對(duì)數(shù)處理坐標(biāo)，得到粘度-剪切速率對(duì)數(shù)曲線。

(5)本構(gòu)模型: 采用HBE本構(gòu)模型來(lái)表征石蠟?zāi)z，利用Origin軟件和HBE本構(gòu)方程[9]擬合粘度曲線，得到冪律指數(shù)和稠度系數(shù):

(2)

(6)觸變性測(cè)試[20]: 觸變性是一個(gè)重要的依賴于時(shí)間的流變現(xiàn)象，定義為在恒剪切應(yīng)力或剪切速率下，其表觀粘度降低，而去掉剪切應(yīng)力或剪切速率時(shí)，粘度又逐漸恢復(fù)的特性。

用恒剪切速率(100 s-1)對(duì)石蠟?zāi)z持續(xù)作用3 min之后，間隔480 s不施加剪切，然后重新施加100 s-1剪切速率，記錄粘度，得到粘度-時(shí)間曲線。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

3.1 物理穩(wěn)定性

圖2為A型和B型石蠟?zāi)z在加速環(huán)境中的M值變化曲線。

由圖2a可以看出，A型石蠟?zāi)z的M值隨膠凝劑含量增大而增大，說(shuō)明A型石蠟?zāi)z物理穩(wěn)定性隨膠凝劑含量增大而增大。1800 g離心力作用后的M值比800 g離心力作用后的M值小，說(shuō)明A型石蠟?zāi)z物理穩(wěn)定性隨離心力的增大而減小。

a. type Ab. type B

圖2剩余凝膠質(zhì)量百分比(M)隨膠凝劑含量的變化圖

Fig.2The curves of mass fraction of remaining gel(M)vs. gellant content

由圖2b可以看出，在800 g離心力時(shí)，B型石蠟?zāi)z的M值相差不多，都在98%以上，說(shuō)明有機(jī)凝膠在800 g離心力時(shí)物理穩(wěn)定性基本不受膠凝劑含量的影響。在1800 g離心力時(shí)，M值都在92%以上，隨膠凝劑含量的增大先減小后增大。

這可能是因?yàn)椋珹型膠凝劑粒子表面具有較高的比表面積，表面孤立的親水性羥基基團(tuán)、已形成氫鍵的羥基基團(tuán)以及硅氧基團(tuán)可以促使粒子與粒子之間形成一維或者多維的小分子聚集體，之后這些小分子聚集體進(jìn)一步團(tuán)聚、堆積或者相互纏結(jié)形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體系。

B型膠凝劑是一種有機(jī)膠凝劑，分子結(jié)構(gòu)中含有合適比例的雙親性修飾基團(tuán)，在非極性溶劑中能夠溶脹凝膠化，構(gòu)象由團(tuán)聚狀轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺範(fàn)?，溶脹粒子間產(chǎn)生氫鍵結(jié)合形成長(zhǎng)程無(wú)序但短程有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。顯然，B型石蠟?zāi)z的物理穩(wěn)定性較A型的好，B型石蠟?zāi)z中的高分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比A型短鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

3.2 屈服應(yīng)力、粘度和本構(gòu)方程

圖3為A型和B型石蠟?zāi)z的剪切應(yīng)力隨剪切應(yīng)變變化曲線。從圖3可以看出，A型和B型石蠟?zāi)z均有一定屈服應(yīng)力，并且在未發(fā)生屈服之前，應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系是線性遞增的，在克服屈服應(yīng)力之后，線性關(guān)系消失。在兩種石蠟?zāi)z中，屈服應(yīng)力受膠凝劑含量的影響顯著，隨膠凝劑含量的增加而增大。A型凝膠的屈服應(yīng)力隨膠凝劑含量增加從50.8 Pa變化到322.3 Pa，B型凝膠的屈服應(yīng)力隨膠凝劑含量增加從101.6 Pa變化到230.2 Pa。

B型石蠟?zāi)z的屈服應(yīng)力受膠凝劑含量的影響比A型的小。這可能是因?yàn)椋珹型凝膠中的小分子聚集體隨膠凝劑含量的增加而增多，形成的氫鍵增大，屈服應(yīng)力隨之增大。而B(niǎo)型凝膠中高分子鏈也隨膠凝劑含量的增加而增多，增加的氫鍵不如A型的多，屈服應(yīng)力隨之增大的程度也不如A型的。

b. type B

圖3石蠟?zāi)z的剪切應(yīng)力-剪切應(yīng)變曲線

Fig.3The curves of shear stress vs. shear strain for paraffin gels

圖4為A型和B型石蠟?zāi)z在不同剪切速率對(duì)應(yīng)的粘度。從圖4可以看出，粘度隨A型和B型膠凝劑的含量增大而增大。這可能是因?yàn)?，A型和B型膠凝劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使得凝膠體系中的氫鍵和分子間作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致粘度增加。同時(shí)石蠟?zāi)z的粘度受剪切速率影響顯著，隨剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)了石蠟?zāi)z剪切稀化的性質(zhì)。

a. type A

b. type B

圖4石蠟?zāi)z的粘度-剪切速率曲線

Fig.4The curves of shear viscosity vs. shear rate for paraffin gels

A型和B型石蠟?zāi)z擬合的HBE本構(gòu)模型流變參數(shù)見(jiàn)表2。從表2可以看出，A型和B型石蠟?zāi)z的n值隨膠凝劑含量的增加而減小，說(shuō)明石蠟?zāi)z剪切稀化的能力隨膠凝劑含量的增加而增強(qiáng)。A型凝膠的n值從-0.029變化到-0.172，這是由于小分子聚集體易受剪切應(yīng)力的影響，表現(xiàn)出部分觸變性。B型凝膠的n值從0.510變化到0.342，從另一側(cè)面表明高分子鏈形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在不同剪切應(yīng)力下更穩(wěn)定。R2大于0.98，表明擬合得到的曲線和參數(shù)可信度較高。

表2石蠟?zāi)z的HBE本構(gòu)方程參數(shù)

Table2Parameters of HBE constitutive equation for different paraffin gels

parametersampleA1A2A3A4B1B2B3B4τ0/Pa50.884.2158.8322.3101.6138.1195.3230.2K/Pa·s-n20.00146.1074.218150.43749.26512.80686.627158.018n-0.029-0.054-0.133-0.1720.5100.4860.4420.342η￥/Pa·s0.0260.0260.0260.0260.0260.0260.0260.026R20.9980.9970.9930.9980.9910.9880.9910.996

Note:τ0is yield stress;Kis consistency index;nis power-law index;ηis upper Newtonian plateau viscosity;R2is correlation coefficient.

3.3 觸變性

圖5為A型和B型石蠟?zāi)z在恒剪切速率(100 s-1)下，石蠟?zāi)z粘度隨時(shí)間變化趨勢(shì)。從圖5可以看出，在恒剪切速率下，石蠟?zāi)z的粘度隨時(shí)間增加而逐漸減小，最后趨于平緩。石蠟?zāi)z在受到剪切力作用時(shí)，因氫鍵結(jié)合力很弱，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，凝膠作用消失，粘度下降。A型和B型石蠟?zāi)z停止剪切前的粘度和重新加載剪切后的粘度幾乎相等，不同膠凝劑含量的石蠟?zāi)z也表現(xiàn)相同的現(xiàn)象。表明，A型和B型石蠟?zāi)z都具有一定的觸變性，但是其復(fù)凝性很弱。

a. type A

b. type B

圖5石蠟?zāi)z的粘度-時(shí)間曲線(100 s-1)

Fig.5The curves of viscosity vs. time for paraffin gels

4 結(jié) 論

(1) A型石蠟?zāi)z的物理穩(wěn)定性受膠凝劑含量和離心力的影響顯著，隨膠凝劑含量的減小和離心力的增大而降低; B型石蠟?zāi)z的物理穩(wěn)定性較好，M值大于92%(1800 g離心力)和98%(800 g離心力)，受膠凝劑含量和離心力的影響小。

(2) 石蠟?zāi)z的屈服應(yīng)力隨膠凝劑含量的增加而增大，B型石蠟?zāi)z的屈服應(yīng)力受膠凝劑含量的影響比A型的小。石蠟?zāi)z的粘度隨膠凝劑含量的增加而增大，隨剪切速率的增大而減小，具有明顯的剪切稀化性。由HBE本構(gòu)方程參數(shù)可以看出，n值都隨膠凝劑含量的增加而減小，A型石蠟?zāi)z的n值從-0.029變化到-0.172，B型石蠟?zāi)z的n值從0.510變化到0.342。

(3) A型和B型石蠟?zāi)z有一定的觸變性，但是其復(fù)凝性很弱。

石蠟?zāi)z作為凝膠燃料的一種，最主要的優(yōu)勢(shì)是能夠在其中加入金屬顆粒以提高比沖。同時(shí)燃燒潔凈、存儲(chǔ)及運(yùn)輸安全性高、價(jià)格低廉，其應(yīng)用前景廣闊。在后續(xù)研究中可以從時(shí)間依賴、溫度依賴等因素出發(fā)，研究石蠟?zāi)z的流變性能。

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