胡義文， 鄭啟龍， 周偉良， 肖樂勤

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

1 引 言

硝化纖維素(NC)是雙基推進(jìn)劑的粘結(jié)劑基體，為含能高聚物材料，對能量的貢獻(xiàn)比端羥基聚丁二烯(HTPB)等惰性粘結(jié)劑大，但受熱、機械、沖擊波、射流等刺激易發(fā)生燃燒轉(zhuǎn)爆轟，降低武器裝備的生存能力，此外NC是線性的半剛性鏈高聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，低溫易脆變，限制了雙基推進(jìn)劑適用溫度的拓展[1-3]。因此對NC的改性研究，于雙基推進(jìn)劑的發(fā)展具有積極意義。聚疊氮縮水甘油醚(GAP)作為一種新型含能疊氮類粘合劑，因其生成熱高、低特征信號、低敏感與高能氧化物相容性好等特點，受到了廣泛關(guān)注[4-5]。GAP加入推進(jìn)劑后能提高推進(jìn)劑的比沖和燃速，與其它含能材料相容并可降低其撞擊感度，特別是GAP可減少推進(jìn)劑燃燒時產(chǎn)生的煙焰，從而降低火箭/導(dǎo)彈的目標(biāo)特征信號并減弱對制導(dǎo)系統(tǒng)的干擾[6-7]。然而GAP分子結(jié)構(gòu)中較大的—CH2N3側(cè)基的存在，使其主鏈承載原子數(shù)少，分子間作用力小，導(dǎo)致力學(xué)性能較差[8-9]。將NC與GAP熱塑性彈性體進(jìn)行物理或化學(xué)共混改性，有望獲得力學(xué)性能互補的一種含能粘結(jié)劑。Michael[10]將GAP與NC混合后引入推進(jìn)劑中，結(jié)果表明，GAP的引入對推進(jìn)劑的能量性能與力學(xué)性能都有所改善。然而隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)兩者雖然可以實現(xiàn)力學(xué)性能互補，但是NC含量提高時，共混聚合物力學(xué)性能的改善一般，難以達(dá)到高能的目標(biāo)[11-13]。

基于此，本研究通過對GAP進(jìn)行改性，制備延伸率和低溫力學(xué)性能更佳的聚疊氮縮水甘油醚型含能熱塑性彈性體(GAP-ETPE)，再與NC進(jìn)行物理共混得到GAP-ETPE/NC共混聚合物，以期在能量提高的同時，獲得力學(xué)性能良好的改性雙基推進(jìn)劑用粘結(jié)劑。此外分析了共混聚合物結(jié)構(gòu)與相關(guān)性能之間的關(guān)系。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

NC，含氮量12.0%; GAP，航天化學(xué)動力技術(shù)研究院42所，數(shù)均相對分子質(zhì)量3400 g·mol-1，羥值34.94 mg/g KOH; 聚乙二醇(PEG)，上海化學(xué)試劑有限公司，數(shù)均相對分子質(zhì)量2000 g·mol-1; 4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，阿拉丁試劑，純度大于98%; 一縮二乙二醇(DEG)，化學(xué)純，上海化學(xué)試劑有限公司，4?分子篩脫水處理; 四氫呋喃(THF)，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司，4?分子篩脫水7 d后備用。

2.2 實驗過程

GAP-ETPE的合成: GAP預(yù)聚體原料60 ℃真空干燥后，將預(yù)熱的MDI加入到GAP預(yù)聚體中，于80 ℃下攪拌反應(yīng)2h，形成異氰酸酯封端的GAP，然后降至60 ℃后，加入計量的PEG和適量溶劑THF，繼續(xù)快速攪拌反應(yīng)，最后加入擴鏈劑DEG，進(jìn)行擴鏈反應(yīng)。而后溶液倒入聚四氫呋喃培養(yǎng)皿(100 mm×100 mm×15 mm)中澆膜，室溫靜置過夜，60 ℃熟化3 d即可，單軸拉伸測試過程中，其斷裂伸長率可達(dá)2068%，相應(yīng)抗拉強度為4.7 MPa。

NC膠片的制備: 將粉末狀含氮量為12.0%的NC溶于THF中，充分?jǐn)嚢枞芙夂笈涑少|(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的溶液，再加入1%二苯胺靜置一段時間后，倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，自然揮發(fā)成較干的膜后，置于烘箱內(nèi)60 ℃烘10 h至恒重。

GAP-ETPE/NC共混聚合物的制備: 通過溶液共混工藝，在GAP-ETPE擴鏈反應(yīng)完成后，將其與用THF溶解好的NC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%)充分混合均勻，倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，室溫放置過夜，60 ℃熟化3 d。

2.3 測試儀器及條件

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR): 德國Bruker光譜儀器公司的Tensor 27傅里葉紅外光譜儀。將聚合物膠片試樣切成薄片進(jìn)行衰減全反射紅外測試表征，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)20次，波數(shù)4000～500 cm-1。

廣角X-射線衍射儀(WXRD): D8 Focus X-射線衍射儀，德國Bruker光譜儀器公司。工作電壓40 kV，工作電流20 mA，Cu靶(Kα射線)，Ni濾波，掃描范圍5°～40°，掃描速度8°/min。

單軸拉伸測試: INSTRON3367型精密萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司。按照GB-T528-1998將樣品裁剪成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型，測試溫度(20±2)℃，拉伸速度為100 mm·min-1，每個試樣測試3次求平均值。

動態(tài)力學(xué)熱分析(DMA): DMA Q800 V7.0 Build 113，美國TA公司。采用DMA測試樣品的損耗模量(E″)、儲能模量(E′)及損耗角正切(tanδ)，溫度范圍-60～150 ℃，頻率1 Hz，升溫速率3 ℃·min-1。

邵氏A硬度分析: HTS-200A數(shù)顯邵氏硬度儀，上海精密儀器儀表有限公司。測試溫度(20±2)℃，每個試樣測試3次求平均值。

熱重分析(TG): TGA/SDTA85/e型TGA儀，樣品質(zhì)量約為0.5 mg，測試氣氛為氮氣，流速10.0 mL·min-1，升溫速率為10 K·min-1，溫度范圍50～600 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 GAP-ETPE/NC共混聚合物的FT-IR表征

共混聚合物FT-IR圖譜如圖1所示。圖1a中合成的GAP-ETPE譜圖中未見3350 cm-1左右相對窄的自由—OH峰和2270 cm-1處的—NCO特征吸收峰，說明—OH和—NCO之間反應(yīng)進(jìn)行的很完全，2080 cm-1處的—N3特征吸收峰非常明顯，3320 cm-1左右的小寬峰為氨基甲酸酯基團的—NH伸縮振動峰，1520 cm-1處峰對應(yīng)酰胺Ⅱ帶—CNH的變角振動峰，表明合成的ETPE具有疊氮聚醚型聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)特征。圖1b中純NC試樣的C—O—NO2特征吸收峰明顯，隨著NC含量的減少，在圖1c中可以清楚地看到其吸收峰強度逐漸減弱。圖1c中，在1640，1273，1064 cm-1和824 cm-1處附近存在—O—NO2的特征峰，歸結(jié)于共混聚合物中NC的存在，2100 cm-1處相對較尖的峰為—N3的特征吸收峰。3307 cm-1的氨基甲酸酯基團特征峰隨著共混聚合物中GAP-ETPE/NC質(zhì)量比減少，峰型也逐漸變小。

a. GAP-ETPEb. NCc. GAP-ETPE/NC polymer blends

圖1GAP-ETPE/NC共混聚合物的FT-IR譜圖

Fig.1FT-IR spectra of GAP-ETPE/NC polymer blends

3.2 GAP-ETPE/NC共混聚合物的WXRD分析

GAP-ETPE、NC和GAP-ETPE/NC共混聚合物試樣的廣角X-射線衍射譜圖如圖2。由圖2a可知，GAP-ETPE的WXRD譜圖中2θ=21°～24°峰型彌散，為ETPE中的軟段無定型衍射峰(2θ=21.2°)和硬段長程有序結(jié)構(gòu)的結(jié)晶衍射峰(2θ=23.5°)融合而成，這說明聚氨酯軟段和硬段微區(qū)中都存在一定結(jié)晶取向[14]。純NC的WXRD譜圖出現(xiàn)中出現(xiàn)明顯雙駝峰，分別對應(yīng)為2θ=12.5°和2θ=21.6°，衍射峰也較強，這說明NC中結(jié)晶較為明顯。在GAP-ETPE/NC共混聚合物WXRD譜圖中，2θ=12.2°～13.7°和21.5°出現(xiàn)兩個吸收峰，且隨著NC含量的增加，2θ=21.5°左右的衍射峰強度逐漸增高。表明，共混聚合物中GAP-ETPE與NC之間存在相互作用，NC的加入促進(jìn)其結(jié)晶取向程度?？紤]到共混聚合物結(jié)構(gòu)(圖3)，可能是兩者之間存在一定的氫鍵作用。

a. GAP-ETPEb. NCc. GAP-ETPE/NC polymer blends

圖2GAP-ETPE/NC共混聚合物的WXRD圖

Fig.2WXRD curves of GAP-ETPE/NC polymer blends

圖3GAP-ETPE/NC共混聚合物中部分結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.3Partial structure of GAP-ETPE/NC polymer blends

3.3 GAP-ETPE/NC共混聚合物的DMA分析

通過DMA分析GAP-ETPE/NC共混聚合物的低溫力學(xué)性能，其儲能模量、損耗角正切值與溫度關(guān)系曲線見圖4和圖5。從圖4可以看出，純NC試樣在低溫條件下儲能模量較高，而GAP-ETPE儲能模量明顯較小，這是由于NC為半剛性鏈分子，空間位阻高，彈性形變小因而模量高。隨著GAP-ETPE質(zhì)量比的增大，共混聚合物的儲能模量也迅速降低，GAP-ETPE中由于GAP和PEG兩種高分子的存在，在共混聚合物之間分布時，可以起到“內(nèi)增塑作用”，增加結(jié)構(gòu)中的自由體積，有較多的空間進(jìn)行分子鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)整，致使共混聚合物儲能模量明顯下降，這與共混聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化趨勢一致。

損耗角正切峰值對應(yīng)的溫度為Tg，由圖5可以看出，GAP-ETPE/NC共混聚合物中，質(zhì)量比為5/5和3/7的試樣tanδ-溫度關(guān)系曲線存在兩個轉(zhuǎn)變，分別為主峰α轉(zhuǎn)變和一個小峰β次級轉(zhuǎn)變，而質(zhì)量比為7/3的試樣只存在一個α轉(zhuǎn)變，說明制備的聚合物混合較為均勻，材料內(nèi)部相分布較好，NC和聚氨酯彈性體形成的亞微觀相分離程度小，且當(dāng)GAP-ETPE質(zhì)量比較高時，曲線中只存在一個轉(zhuǎn)變，共混聚合物形成熱力學(xué)上均相體系。此外分析α轉(zhuǎn)變對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，也可明顯看出共混聚合物的Tg介于NC和GAP-ETPE的Tg之間，且隨GAP-ETPE含量的升高，共混聚合物Tg向低溫方向移動。

圖4儲能模量-溫度關(guān)系曲線

Fig.4The storage modules-temperature curves

圖5損耗角正切-溫度曲線

Fig.5The tanδ-temperature curves

3.4 GAP-ETPE/NC共混聚合物的力學(xué)性能

力學(xué)性能的研究貫穿整個固體推進(jìn)劑的配方研制。粘結(jié)劑的抗拉強度和斷裂伸長率對推進(jìn)劑的力學(xué)性能起著決定性的作用。為考察GAP-ETPE/NC共混聚合物力學(xué)性能，對不同質(zhì)量比的GAP-ETPE/NC共混聚合物進(jìn)行了單軸拉伸測試和邵氏硬度測量，結(jié)果如表1。

表1GAP-ETPE/NC共混聚合物試樣的力學(xué)性能

Table1The mechanical properties of GAP-ETPE/NC polymerblends

m(GAP?ETPE)/m(NC)σm/MPaεb/%ShoreAhardness/HA10/04．7206843．07/311．245961．85/520．714184．13/739．240．692．80/1065．46．995．5

Note: 1)σmis tensile strength; 2)εbis breaking elongation.

從表1可以看出，在GAP-ETPE含量高的膠片中，NC的加入可以明顯改善GAP-ETPE的強度性質(zhì)，但是也會致使其斷裂伸長率大幅下降，這是因為強極性NC分子間作用力較大，其中結(jié)晶和氫鍵等作用限制了鏈間活動，致使共混聚合物強度增加，而斷裂伸長率下降。在NC質(zhì)量比較高的共混聚合物中，可以看出，GAP-ETPE的加入可以對NC起到明顯增韌作用，共混物的斷裂伸長率得到有效提升。這是因為GAP-ETPE是一種含軟段和硬段的具有粘彈性共聚物，可以對半剛性纖維素大分子起到“分子內(nèi)增塑”的作用，使分子鏈間距變寬，從而了提高共混物的斷裂伸長率。當(dāng)GAP-ETPE/NC的質(zhì)量比為5/5時，共混聚合物力學(xué)性能較好，其中抗拉強度為20.7 MPa，斷裂伸長率達(dá)到141%。同時隨著NC含量的提高，其邵氏A硬度相應(yīng)增加，這個結(jié)果與共混聚合物氫鍵及結(jié)晶情況相符合: NC含量的提高，可以提高共混聚合物內(nèi)部的氫鍵作用以及結(jié)晶取向程度，從而使得材料表現(xiàn)的表觀硬度也迅速增加。

3.5 GAP-ETPE/NC共混聚合物的TG分析

GAP-ETPE/NC共混聚合物的TG曲線如圖6所示。NC的起始分解溫度為180.4 ℃，GAP-ETPE的熱分解明顯分為三個階段，第一階段為側(cè)基—N3的分解，起始溫度為231.7 ℃，第二階段和第三階段分別是氨基甲酸酯基和聚醚長鏈分子結(jié)構(gòu)的分解，起始分解溫度為264.3 ℃和381.9 ℃，三個階段的失重分別為15.8%、14.2%和42.9%。GAP-ETPE與NC共混后制備的三個試樣，起始熱分解溫度都較低，且隨GAP-ETPE質(zhì)量比的升高，三者起始分解溫度遞增，分別為181.2,182.6 ℃和184.5 ℃，均高于純NC的分解溫度。表明GAP-ETPE/NC共混聚合物的熱穩(wěn)定性較純NC試樣，得到一定改善，可以滿足推進(jìn)劑對粘結(jié)劑的要求。

圖6GAP-ETPE/NC共混聚合物的TG曲線

Fig.6TG curves of the GAP-ETPE/NC polymer blends

4 結(jié) 論

(1)FT-IR分析表明，制備的GAP-ETPE/NC共混聚合物具有明顯的疊氮型聚醚聚氨酯彈性體以及硝化纖維素特征。

(2)WXRD分析表明，共混聚合物中GAP-ETPE與NC之間存在相互作用，NC的加入對共混聚合物的結(jié)晶取向程度存在促進(jìn)作用。

(3)通過分析共混聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變可知，制備得到的GAP-ETPE/NC共混聚合物相分布較好，且當(dāng)GAP-ETPE含量較高時，共混聚合物形成熱力學(xué)上均相體系，GAP-ETPE可以明顯改善共混聚合物的低溫力學(xué)性能。

(4)在共混聚合物的力學(xué)性能上，NC的加入顯著提高其強度和模量，而GAP-ETPE含量的增加可明顯改善共混聚合物的伸長率和低溫力學(xué)性能。其中當(dāng)GAP-ETPE/NC質(zhì)量比從5/5變化到3/7時，共混聚合物試樣抗拉強度由20.7 MPa增加至39.2 MPa，斷裂伸長率則由141%下降至40.6%。

(5)GAP-ETPE/NC共混聚合物的熱穩(wěn)定性較純NC試樣，得到一定改善。

參考文獻(xiàn):

[1] 王澤山. 含能材料概論[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社, 2005: 21-23.

WANG Ze-shan. Introduce to energetic materials[M]. Harbin:Harbin Institute of Technology Press, 2005: 21-23.

[2] 邵自強，楊婓霏，王文俊，等. 新一代纖維素基高性能粘合劑的研究和發(fā)展[J] .火炸藥學(xué)報, 2006, 29(2): 55-57.

SHAO Zi-qiang, YANG Fei-fei, WANG Wen-jun, et al. Research and development of the new generation high performance cellulose-based binder[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2006, 29(2): 55-57.

[3] 齊曉飛, 付小龍, 劉萌. 固體推進(jìn)劑用粘合劑的改性研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2015, 43(1): 2-5.

QI Xiao-fei, FU Xiao-long, LIU Meng.Research progress in modification of polymers in solid propellants[J].NewChemicalMaterials, 2015, 43(1): 2-5.

[4] Sikder A K, Reddy S. Review on energetic thermoplastic elastomers (ETPEs) for military science[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2013, 38: 14-28.

[5] Frankel M B, Grant L R, Flanagen J E. Historical development of gliycidyl azide polymer[J].JournalofPropulsionandPower, 1992, 8(3): 560-563.

[6] Kubota N, Sonobe T, Yamamoto A, et al. Burning rate characteristics of GAP propellants[J].JournalofPropulsionandPower, 1990, 6(6):686-689.

[7] 龐愛民, 黎小平. 固體推進(jìn)劑技術(shù)的創(chuàng)新與發(fā)展規(guī)律[J] .含能材料, 2015, 23(1): 3-6.

PANG Ai-min, LI Xiao-ping. The innovation and development of solid propellant technology[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(1): 3-6.

[8] 何利民, 肖忠良, 張續(xù)柱, 等. 國外火藥含能粘合劑研究動態(tài)[J]. 含能材料, 2007, 11(2): 99-102.

HE Li-ming, XIAO Zhong-liang, ZHANG Xu-zhu, et al. The research and development on energetic binders for propellants abroad[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2007, 11(2): 99-102.

[9] Reddy T S, Nair J K, Satpute R S, et al. Rheological studies on energetic thermoplastic elastomers[J].JournalofAppliedPolymerScience, 2010, 118(4): 2365-2368.

[10] Michael N. Compounding of glycidyl azide polymer with nitrocellulose and its influence on the properties of propellant[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2000, 25: 236-240.

[11] 左海麗, 肖樂勤, 周偉良, 等. NC/GAP-TPE共混聚合物的制備和性能研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2011, 34(4): 488-491.

ZUO Hai-li, XIAO Le-qin, ZHOU Wei-liang, et al. Preparation and characterization of polymer blends of NC and GAP-TPE[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2011, 34(4): 488-491.

[12] 姚楠, 王江寧, 劉子如, 等. 熱塑性聚氨酯彈性體對高固體含量雙基推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響[J]. 含能材料, 2008, 16(2): 196-200.

YAO Nan, WANG Jiang-ning, LIU Zi-ru,et al. Effect of thermoplastic polyurethane elastomer on mechanical properties of modified double-base propellants[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2008, 16(2): 196-200.

[13] 丁海琴, 菅曉霞, 周偉良, 等. 聚疊氮縮水甘油醚改性NC的制備與性能[J]. 火炸藥學(xué)報, 2013, 36(3): 78-82.

DING Hai-qin, JIAN Xiao-xia, ZHOU Wei-liang, et al. Preparation and properties of glycidyl azide polymer modified NC[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2013, 36(3): 78-82.

[14] Zhang J, Hu C P. Synthesis, characterization and mechanical properties of polyester-based aliphatic polyurethane elastomers containing hyperbranched polyester segments[J].EuropeanPolymerJournal, 2008, 44(11): 3708-3714.