喻　淼，柳　準(zhǔn)，董廣帥，張　寧

(黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店　463000)

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鄰苯二甲酸二丙烯酯(DPA)改性雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)/二烯丙基雙酚A(DABPA)共混體的性能研究

喻淼，柳準(zhǔn)，董廣帥，張寧

(黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店463000)

摘要：由于鄰苯二甲酸二丙烯酯(DPA)能與雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)/二烯丙基雙酚A(DABPA)樹(shù)脂能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因而當(dāng)使用DPA作為活性稀釋劑，改善BMI/DABPA樹(shù)脂體系的加工性能，降低樹(shù)脂體系粘度時(shí)，能兼顧樹(shù)脂的耐熱性能.通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定DPA在樹(shù)脂中的不同比例，樹(shù)脂的粘度及其固化后的熱失重?cái)?shù)據(jù)，分析確定DPA的適宜含量為(wt %)15%-20%之間.

關(guān)鍵詞：雙馬來(lái)酰亞胺;二烯丙基雙酚A;鄰苯二甲酸二丙烯酯;活性稀釋劑

隨著汽車(chē)工業(yè)、航空工業(yè)、機(jī)械工業(yè)等領(lǐng)域的發(fā)展需求，熱穩(wěn)定性材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1]，雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)作為熱固性樹(shù)脂，擁有優(yōu)異的耐熱、耐輻射、耐老化和電絕緣性，但其熔點(diǎn)高、溶解性差、固化物韌性差等缺陷成為其應(yīng)用的瓶頸[2].因而對(duì)其進(jìn)行改性，從而得到耐熱性的合成樹(shù)脂，是非常有實(shí)踐價(jià)值的.例如王汝敏等[3]用端烯化合物共聚法對(duì)BMI樹(shù)脂進(jìn)行改性，在提高樹(shù)脂韌性的同時(shí)，能維持樹(shù)脂的耐熱性能.而烯丙基化合物是改性BMI樹(shù)脂體系的主要共聚單體[4]，可與BMI形成共混體，該共混體系的固化物具有優(yōu)異的韌性和耐熱性，但所形成共混體的粘度較大，加工成型困難.而稀釋劑[5]能降低樹(shù)脂的粘度，提高樹(shù)脂體系的加工性能.由于鄰苯二甲酸二丙烯酯(DPA)擁有活性反應(yīng)位點(diǎn)，能與共混體系發(fā)生反應(yīng)，因而本文嘗試使用DPA作為二烯丙基雙酚A(DABPA)/BMI共混體系[6]的活性稀釋劑，在改善粘度的同時(shí)，并不影響樹(shù)脂體系的熱穩(wěn)定性.在文中，首先測(cè)定了樹(shù)脂體系的可加工性能，而后利用玻璃布層壓板制樣，研究樹(shù)脂固化后，樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性能與DPA含量的關(guān)系.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，上海恒平科學(xué)儀器有限公司.Agilent1200高效液相色譜儀，Agilent 公司，美國(guó).SDT Q600熱重分析儀，TA公司，美國(guó).FW80粉碎機(jī)，西安精大檢測(cè)設(shè)備有限公司.DZF真空干燥箱，北京中興儀器設(shè)備有限公司.

表1　實(shí)驗(yàn)配比方案

1.2實(shí)驗(yàn)方法和內(nèi)容

1.2.1BMI/DABPA/DPA共混樹(shù)脂體系的制備

按照表1中的配比，先將雙馬來(lái)酰亞胺/二烯丙基雙酚A樹(shù)脂體系稱(chēng)重.然后加入三口燒瓶，在135°C下加熱并攪拌20 min使其發(fā)生聚合反應(yīng)，然后加入相應(yīng)質(zhì)量的DPA，繼續(xù)加熱并攪拌5 min，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，為后期測(cè)定其粘度做準(zhǔn)備.

1.2.2改性機(jī)理

BMI/DABPA是典型的烯丙基化合物改性BMI體系，其反應(yīng)歷程見(jiàn)圖1：

圖1　混合樹(shù)脂體系交聯(lián)固化反應(yīng)機(jī)理i和iiFig. 1　The curing cross-linking reaction mechanism i and ii for the blend resin system

低溫時(shí)，烯加成反應(yīng)改變了BMI 單體的結(jié)構(gòu)特征，使規(guī)整對(duì)稱(chēng)的結(jié)晶體BMI單體失去結(jié)晶性變成無(wú)定形的預(yù)聚物.DABPA是中等粘度的液體樹(shù)脂，適當(dāng)控制預(yù)聚合程度，可以調(diào)控預(yù)聚物的軟化點(diǎn).高溫時(shí)，對(duì)應(yīng)預(yù)聚物中的共扼二烯與馬來(lái)酰亞胺的雙鍵發(fā)生成環(huán)反應(yīng)(“Diels-Alder”).成環(huán)反應(yīng)使BMI/DABPA 樹(shù)脂的耐熱性大大提高， 同時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不均勻性，微觀上的非連續(xù)相結(jié)構(gòu)(即交聯(lián)密度大的成環(huán)部分球粒分散在低交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)的基體中)有利于材料塑性變形的發(fā)生，以球粒剛性增韌的機(jī)理提高BMI/DABPA樹(shù)脂的韌性和強(qiáng)度.DPA為低粘度活性單體，DPA的加入，再次降低了未固化樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，并與BMI發(fā)生如圖1所示反應(yīng)，在一定條件下產(chǎn)生中間物c，c可以和DPA的雙鍵進(jìn)行Diels-Alder加成反應(yīng)，后者反應(yīng)所生成產(chǎn)物即為圖中的產(chǎn)物d，和DABPA改性機(jī)理相同，該反應(yīng)也有效地改善了共混樹(shù)脂的工藝性.

1.2.3樹(shù)脂粘度的測(cè)定

當(dāng)D市的平均投資回報(bào)率為9%～21%、Y市的平均投資回報(bào)率保持8%不變時(shí)，兩城市投資港口的情況見(jiàn)表3。由表3可知：當(dāng)D市的投資回報(bào)率低于城市平均投資回報(bào)率15.17%時(shí)，D市投資港口是有效的，此時(shí)D市以最大能力投資投資回報(bào)率為16.62%。之后，隨D市平均投資回報(bào)率的上升投資港口變得不經(jīng)濟(jì)，D市不投資港口此時(shí)，Y市以最大能力投資港口，回報(bào)率為15.19%，遠(yuǎn)超其平均投資回報(bào)率(8%)。

調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)至水平，開(kāi)啟自動(dòng)控溫裝置，設(shè)定控溫裝置的升溫速率為2°C/min，加入轉(zhuǎn)子進(jìn)行攪拌.到達(dá)指定溫度后，測(cè)量體系的粘度并記錄.

1.2.4混合樹(shù)脂的固化及粉碎

將預(yù)聚樹(shù)脂倒入模具中，在180°C溫度下，固化6h后，取出產(chǎn)品，使用粉碎機(jī)粉碎成粉末，粉末過(guò)100目篩子，收集為熱性能實(shí)驗(yàn)樣品.

2結(jié)果與討論

2.1混合樹(shù)脂體系粘度分析

將表1中的A、B、C、D、E 5組樹(shù)脂分別調(diào)控到相應(yīng)的溫度，用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定粘度，得到粘度-溫度關(guān)系，樹(shù)脂體系粘度的高低是玻璃布層壓板生產(chǎn)工藝中最基本的要求，應(yīng)保證在一定使用內(nèi)粘度滿(mǎn)足使用的要求.實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定不同溫度下樹(shù)脂體系的粘度記錄并處理數(shù)據(jù)，得到下圖：

圖2　粘度-溫度曲線圖Fig. 2　Viscosity-Thermogram curves

各組樹(shù)脂預(yù)聚物的粘度/溫度曲線如圖，可以看出，樹(shù)脂體系的粘度隨著溫度的升高而逐漸下降，只是降低的趨勢(shì)有所不同.含DPA為5%的組分在60°C時(shí)粘度最低，為1.12Pa·s，而工業(yè)生產(chǎn)中要求樹(shù)脂基體的粘度在0.6Pa·s到1Pa·s之間，浸漬溫度一般是常溫或者高于常溫，這與生產(chǎn)技術(shù)有關(guān)，A組顯然不滿(mǎn)足要求.B組的最大粘度為1.43Pa·s，當(dāng)溫度為52°C時(shí)，粘度開(kāi)始低于1Pa·s，顯然不能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)中的要求.C組的最高粘度為1.16Pa·s，60°C時(shí)其最低粘度為0.63Pa·s，可以滿(mǎn)足生產(chǎn)工藝的要求.D組的最高粘度為0.98P·as，當(dāng)溫度為51°C時(shí)其粘度開(kāi)始低于工業(yè)生產(chǎn)的最低粘度要求，顯然也能滿(mǎn)足層壓玻璃布的生產(chǎn)工藝要求.E組當(dāng)溫度高于27°C時(shí)，粘度低于生產(chǎn)工藝的最低要求，不能滿(mǎn)足條件.

綜上所述，C、D組中活性稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占15、20%可以滿(mǎn)足當(dāng)前生產(chǎn)技術(shù)下玻璃布浸漬工藝的粘度要求.即用DPA作稀釋劑，能降低BMI/DABPA樹(shù)脂的粘度，提高樹(shù)脂的流動(dòng)性，完全能滿(mǎn)足層壓玻璃布成型對(duì)樹(shù)脂基體粘度1Pa·s至0.6Pa·s之間的工藝要求.

2.2固化樹(shù)脂體系的熱重分析(TG)

圖3　TG圖15%(上圖，a)和20%(下圖，b)含量DPA的TGAFig. 3　Thermo Gravimetric Spectra

圖4　DSC曲線圖.15% DPA(下圖)；20% DPA(上圖)；升溫速率：10°C/minFig.4　DSC Curves

圖3為BMI/ABPA樹(shù)脂固化后，測(cè)定得到的熱穩(wěn)定分析的圖譜(TGA).從圖中可以看出，圖3a, 3b均存在兩個(gè)熱分解峰，產(chǎn)生第一個(gè)熱分解峰的原因，是由于樹(shù)脂在固化后，所加入的DPA交聯(lián)不完全，殘余有小分子所致.同時(shí)在圖3中也可以看出，對(duì)于DPA含量為15%的樣品(圖3a)，在399°C以前，受熱失重僅為6.7%，而對(duì)于含量為20%的樣品(圖3b)，在390°C以前，熱失重升高至13%，這種現(xiàn)象也說(shuō)明了隨著DPA含量的提高，其熱穩(wěn)定性有一定程度的降低.DPA含量達(dá)到20%時(shí)其熱分解溫度在390 °C左右，雖然較15%含量時(shí)，其熱穩(wěn)定性降低，但對(duì)于使用而言，熱穩(wěn)定性依然較好.從圖可知，隨著活性稀釋劑的增加，固化樹(shù)脂的熱分解溫度下降，這表明了DPA作為一種低分子活性稀釋劑，對(duì)混合樹(shù)脂體系的熱穩(wěn)定性有很大的影響.此過(guò)程，體系先后經(jīng)歷了裂解，消除，稠合、炭化，直至樣品揮發(fā)完全.由此判斷經(jīng)高溫固化處理的樹(shù)脂具有較好耐熱性.

2.3固化樹(shù)脂體系的動(dòng)態(tài)DSC曲線圖

在差式掃描量熱法曲線譜圖(圖4)中，可以看出共混樹(shù)脂體系沒(méi)有明顯的吸熱峰和放熱峰，說(shuō)明樹(shù)脂體系在180°C進(jìn)行固化后，并沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，有很高的熱穩(wěn)定性.

結(jié)合上文分析可知，稀釋劑含量過(guò)低，樹(shù)脂的耐熱性能好，但樹(shù)脂粘度大，后期的玻璃布層壓板成型困難.反之，稀釋劑含量過(guò)高，樹(shù)脂的耐熱性能差，但樹(shù)脂粘度低，有利于玻璃布層壓板成型.

因此，DPA的含量為15%-20%之間時(shí)，共混樹(shù)脂體系的粘度和熱穩(wěn)定性能較好的滿(mǎn)足玻璃布層壓板生產(chǎn)工藝.樹(shù)脂體系既可兼顧其良好的熱性能，又可有效地降低樹(shù)脂的粘度，適于玻璃布層壓板成型工藝[7,8].總之采用適量的DPA做活性稀釋劑，BMI/DABPA 樹(shù)脂完全可用作耐高溫的復(fù)合材料樹(shù)脂基體，適宜工業(yè)玻璃布層壓板的生產(chǎn)工藝.

3結(jié)論

在生產(chǎn)玻璃布層壓板時(shí)所用的BMI/DABPA共混體的樹(shù)脂體系中，加入鄰苯二甲酸二丙烯酯做活性稀釋劑可以有效降低樹(shù)脂體系的粘度，提高樹(shù)脂的可加工性能，同時(shí)由于DPA能與BMI/DABPA樹(shù)脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其作為活性稀釋劑，樹(shù)脂的流動(dòng)性得到增強(qiáng)，同時(shí)對(duì)樹(shù)脂固化后熱穩(wěn)定性能影響不大，是較為理想的BMI/DABPA共混樹(shù)脂活性稀釋劑.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也證實(shí)，當(dāng)DPA的含量(wt %)在15%-25%之間，既能有效降低樹(shù)脂的粘度，提高流動(dòng)性，改善加工性能，又能兼顧固化樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，從而獲得適合玻璃布層壓板生產(chǎn)的理想樹(shù)脂體系.

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Study on the Properties of Diallyl Phthalate Modified Bismaleimide(BMI)/Diallyl Bisphenol A (DABPA) Blend Resin

YU Miao,LIU Zhun,DONG Guang-shuai,ZHANG Ning

(Chemistry and Chemical Engineering Department, Huanghuai University, Zhumadian 463000, China)

Abstract：Since cross-linking reaction occurred in the mixture of diallyl phthalate(DPA) and BMI/DABPA resin systems, low molecular weight volatiles will not be retained in the resin system with DPA as the diluent to improve the mechanical properties. DPA will reduce the viscosity of the resin system, but do not affect the heat resistance. The paper analyzes the relation between the data of viscosity and TGA curves with different wt% in resin system and the appropriate proportion of DPA in the system will be 15%-20%.

Key words:bismaleimide; bisphenol a propylene-diene; diallyl phthalate; reactive diluent

中圖分類(lèi)號(hào)：O633.22

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-2443(2016)02-140-04

作者簡(jiǎn)介：喻淼(1977-)，男，河南駐馬店市人，副教授；博士，主要從事材料及熒光探針的相關(guān)研究.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21103061).

收稿日期：2015-04-15

DOI：10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.02.009

引用格式：喻淼，柳準(zhǔn)，董廣帥，等.鄰苯二甲酸二丙烯酯(DPA)改性雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)/二烯丙基雙酚A(DABPA)共混體的性能研究[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，39(2)：140-143.