陳瑞娟，李　明

(1.昆明市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，云南 昆明 650228;2.云南省輻射環(huán)境監(jiān)督站，云南 昆明 650032)

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三種方法測(cè)定不同水質(zhì)化學(xué)需氧量的比對(duì)分析

陳瑞娟1，李明2

(1.昆明市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，云南 昆明 650228;2.云南省輻射環(huán)境監(jiān)督站，云南 昆明 650032)

摘要：用三種測(cè)定化學(xué)需氧量(COD)的方法對(duì)低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品、高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品、河道、水庫(kù)、滇池及污水處理廠進(jìn)出口水樣進(jìn)行測(cè)定比對(duì)分析。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，三種方法中HACH比色法在實(shí)驗(yàn)室日常例行樣品的測(cè)定分析中更實(shí)用。HACH比色法的準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性、適用范圍優(yōu)于快速消解法；每批次分析的樣品數(shù)量多，操作程序及成本方面優(yōu)于HAC-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法。

關(guān)鍵詞：HAC-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法；HACH比色法；快速消解法；水樣測(cè)定；化學(xué)需氧量；比對(duì)分析

化學(xué)需氧量反應(yīng)水體中受還原性物質(zhì)污染的程度，是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的重要指標(biāo)之一，是企業(yè)污染物排放、環(huán)境水質(zhì)狀況等水質(zhì)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的重要指標(biāo)。隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)日益重要，環(huán)境監(jiān)測(cè)的技術(shù)方法也需要不斷簡(jiǎn)捷、快速、精準(zhǔn)。現(xiàn)在COD的測(cè)定方法有很多種[1-4]，實(shí)驗(yàn)室化學(xué)需氧量的分析方法主要有三種：HAC-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法[5-6]、HACH比色法、快速消解法[7]?；瘜W(xué)需氧量可由加入氧化劑的種類及濃度、反應(yīng)溶液的酸度、反應(yīng)溫度和時(shí)間、催化劑的有無(wú)而獲得不同的結(jié)果，因此化學(xué)需氧量也是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行。通過(guò)三種方法的比對(duì)分析，更有利于化學(xué)需氧量監(jiān)測(cè)技術(shù)方法的提升和完善。本文結(jié)合日常水質(zhì)監(jiān)測(cè)的實(shí)際情況，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室三種測(cè)定化學(xué)需氧量方法的比對(duì)分析，從數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、精密度、操作程序、成本等各方面綜合考慮，找出更適用的COD測(cè)定方法。

1三種實(shí)驗(yàn)分析方法

1.1HAC-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法

按GB/T11914-1989配制試劑，取水樣10mL，將已知濃度重鉻酸鉀溶液5mL加入已取的水樣中，再加入硫酸銀-硫酸試劑15mL，加入防爆沸玻璃珠，在強(qiáng)酸(濃硫酸)介質(zhì)中以硫酸銀作催化劑，用HAC-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器消解，150℃沸騰消解水樣2h，水樣冷卻后加一定量的蒸餾水沖洗冷凝管，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗硫酸亞鐵銨的量計(jì)算COD濃度(單位mg/L)。

1.2HACH比色法

此方法依據(jù)美國(guó)國(guó)家環(huán)保局方法410.4-1996。取2mL水樣加入內(nèi)裝3mL消解液的COD消解管中，消解液按GB/T11914-1989配制硫酸銀-硫酸試劑，硫酸銀-硫酸試劑與已知濃度的重鉻酸鉀(0.050mol/L、1.000mol/L)按3∶1的比例混合并冷卻，根據(jù)氯離子干擾情況添加適量的硫酸汞，擰緊蓋子，搖動(dòng)混合均勻，然后放入已預(yù)熱至150℃的COD反應(yīng)器DRB200中消解處理2h，消解完成后關(guān)閉反應(yīng)器，冷至室溫后用HACH DR 2800分光光度計(jì)進(jìn)行比色，低量程選擇程序430 COD LR(波長(zhǎng)440mm)，高量程選擇程序435 COD HR(波長(zhǎng)600mm)，直接讀取COD測(cè)定值(單位mg/L)。

1.3快速消解法

取2mL水樣加入到內(nèi)裝5mL消解液的COD消解管中，消解液按HJ/T399-2007中比色管分光光度法配制，擰緊蓋子，搖動(dòng)混合均勻，然后放入已預(yù)熱至165℃的DRB200反應(yīng)器中消解處理15min，消解完成后關(guān)閉反應(yīng)器，冷至室溫后用HACH DR 2800分光光度計(jì)進(jìn)行比色，低量程選擇程序433 COD FD LR，高量程選擇程序434 COD FD HR，直接讀取COD測(cè)定值(單位mg/L)。

2結(jié)果分析與討論

2.1低濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣的測(cè)定

采用三種方法對(duì)已知濃度的低濃度COD標(biāo)準(zhǔn)水樣進(jìn)行測(cè)定分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1　三種方法測(cè)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣的數(shù)據(jù)比較　(mg/L)

由表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出三種測(cè)定方法的測(cè)定值均在水樣的標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，采用t檢驗(yàn)法對(duì)三種方法的測(cè)定均值進(jìn)行檢驗(yàn)，三種方法的︱t︱值分別為1.888、2.130、1.080，均

2.2高濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣的測(cè)定

采用三種方法對(duì)已知濃度的高濃度COD標(biāo)準(zhǔn)水樣進(jìn)行測(cè)定分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2　三種方法測(cè)定高濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣的數(shù)據(jù)比較　(mg/L)

由表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出三種測(cè)定方法的測(cè)定值均在水樣的標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，采用t檢驗(yàn)法對(duì)三種方法的測(cè)定均值進(jìn)行檢驗(yàn)，三種方法的︱t︱值分別為1.339、0.814、0.426，均

2.3水庫(kù)、河道超低濃度環(huán)境水樣的測(cè)定

采用三種方法對(duì)水庫(kù)、河道超低濃度環(huán)境水樣COD進(jìn)行測(cè)定分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3　三種方法測(cè)定水庫(kù)、河道超低濃度環(huán)境水樣的數(shù)據(jù)比較

由表3可以看出方法1與方法2的測(cè)定值相近，其相對(duì)偏差范圍為0.5%～7.2%，符合實(shí)驗(yàn)室平行水樣測(cè)定質(zhì)控要求，方法3中水樣1、水樣4、水樣6、水樣7、水樣8的測(cè)定值明顯高于另兩種方法，方法1與方法3相對(duì)偏差范圍為4.2%～30.4%，不符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求，三種方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大，方法3與另兩種方法存在明顯差異。

2.4滇池環(huán)境水樣的測(cè)定

采用三種方法對(duì)滇池環(huán)境水樣進(jìn)行COD測(cè)定分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4　三種方法測(cè)定滇池水樣的數(shù)據(jù)比較

由表4可以看出方法1與方法2的測(cè)定值更為相近，兩種方法測(cè)定值相對(duì)偏差范圍為0.46%～5.49%，符合實(shí)驗(yàn)室平行水樣測(cè)定質(zhì)控要求，方法3的10個(gè)水樣測(cè)定值均明顯高于另兩種方法，其測(cè)定值偏高。方法1和方法3的相對(duì)偏差范圍為2.48%～10.28%，與表3相對(duì)偏差4.2%～30.4%進(jìn)行比較，可以看出方法3測(cè)定滇池環(huán)境水樣的測(cè)定值效果明顯優(yōu)于表3測(cè)定超低濃度環(huán)境水樣的測(cè)定值效果。

2.5污水處理廠出口水樣的測(cè)定

采用三種方法對(duì)污水處理廠出口水樣進(jìn)行COD測(cè)定分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5　三種方法測(cè)定污水處理廠出口水樣的數(shù)據(jù)比較

由表5可以看出測(cè)定值與表3相似，方法1與方法2的測(cè)定值更為相近，相對(duì)偏差范圍為1.1%～8.7%，符合實(shí)驗(yàn)室平行水樣測(cè)定質(zhì)控要求，方法3與方法1的相對(duì)偏差范圍為7.19%～17.04%，不符合實(shí)驗(yàn)室平行水樣測(cè)定質(zhì)控要求，方法3的測(cè)定值比另兩種方法測(cè)定值偏高，相對(duì)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大，存在明顯差異。

2.6污水處理廠進(jìn)口水樣的測(cè)定

采用三種方法對(duì)污水處理廠進(jìn)口水樣進(jìn)行COD測(cè)定分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

由表6測(cè)定值可以看出方法1與方法2相對(duì)偏差范圍為0.17%～8.18%，方法1與方法3除了進(jìn)口2相對(duì)偏差范圍為3.31%～6.82%，其余均符合實(shí)驗(yàn)室平行水樣的質(zhì)控要求。由標(biāo)準(zhǔn)偏差可看出，同一水樣三種方法的測(cè)定值之間存在較大的波動(dòng)。

表6　三種方法測(cè)定污水處理廠進(jìn)口水樣的數(shù)據(jù)比較

3結(jié)論

(1)三種測(cè)定方法中，HACH比色法在實(shí)驗(yàn)室日常例行樣品的測(cè)定分析中更實(shí)用，準(zhǔn)確度與精密度好，操作簡(jiǎn)單，單次分析樣品量多，試劑消耗量少，適用于環(huán)境水樣、生活污水、一般的工業(yè)廢水、標(biāo)準(zhǔn)水樣各濃度范圍的測(cè)定分析。準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性、適用范圍優(yōu)于快速消解法；單次分析的樣品量多，解決了大批量采樣時(shí)能及時(shí)準(zhǔn)確完成分析任務(wù)的問(wèn)題；操作程序及成本方面也優(yōu)于HAC-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法。快速消解法分析時(shí)間短但穩(wěn)定性差，測(cè)定值偏高，不適用于水庫(kù)、河道等低濃度例行水樣的檢測(cè)分析；HAC-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法準(zhǔn)確度、精密度高，但操作程序復(fù)雜，試劑耗量大，大批量水樣測(cè)定時(shí)因單次分析樣品量少會(huì)影響及時(shí)準(zhǔn)確完成分析任務(wù)。

(2) 測(cè)定超低濃度的河道、水庫(kù)環(huán)境水樣，污水廠出口的中水時(shí)，HAC-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法與HACH比色法測(cè)定值相近，精密度、穩(wěn)定性較好；快速消解法測(cè)定值偏高，穩(wěn)定性、重現(xiàn)性差，與另兩種方法存在明顯差異，不適于超低濃度水樣的測(cè)定。

(3) 測(cè)定低濃度滇池環(huán)境水樣時(shí)，快速消解法測(cè)定值稍偏高，隨著測(cè)定水樣濃度的上升，快速消解法測(cè)定值效果較超低濃度水樣有一定的提高。在一定范圍內(nèi)，水樣中COD越高其測(cè)定值的準(zhǔn)確度越高。

(4) 測(cè)定高濃度生活污水時(shí)，三種方法測(cè)定值符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求，但由于水樣中懸浮物多且未均勻分布在水樣中，致使測(cè)定值波動(dòng)較大。

(5) 測(cè)定低濃度和高濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣時(shí)，三種方法都具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。低濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣測(cè)定值的準(zhǔn)確度、精密度明顯優(yōu)于濃度值相近的低濃度滇池環(huán)境水樣，高濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣測(cè)定值的準(zhǔn)確度、精密度明顯優(yōu)于濃度值相近的高濃度生活污水水樣，三種方法測(cè)定值的準(zhǔn)確度、精密度都與水樣成分有著密切的相關(guān)性，水樣成分的簡(jiǎn)單或復(fù)雜、干擾因素的少或多直接影響著測(cè)定值準(zhǔn)確度和精密度的高或低。

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Comparative Analysis of Three Methods Detecting Chemical Oxygen Demand

CHEN Rui-juan1, LI Ming2

(1. Kunming Environmental Monitoring Centre, Kunming Yunnan 650228,China)

Abstract：The low concentration standard sample, high concentration standard sample, and the samples from river and reservoir and Dianchi Lake and the inlet and outlet of wastewater treatment plant were used to determine the concentration of COD by three methods. The results showed that HACAchromometry was more practical in the lab than other two methods. HACA chromometryindicated more accurate and stable features. Additionally, this method had widerscope of application than the rapid digestion method. Furthermore, this method demonstrated simpler process and lower cost with more one-time determination samples than HAC-100 standard COD digestion method.

Key words：HAC-100 standard COD digestion method; HACA chromometry; fast digestion method; different water samples; COD; comparative analysis

中圖分類號(hào)：X83

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-9655(2016)03-0101-04

收稿日期：2015-10-21