黎陽明，段學新

(云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明 650034)

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大氣顆粒物中金屬元素測定消解方法淺探

黎陽明，段學新

(云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明 650034)

摘要：對全自動消解儀消解法和密閉微波消解法結(jié)合ICP-AES測定大氣顆粒物中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr含量進行實驗比對，證明兩種方法均具有較高的精密度和準確度。相比而言，微波消解法具有快速、高效，試劑用量少，易揮發(fā)元素損失小，測定結(jié)果更準確、可靠等優(yōu)點，實際分析中可根據(jù)實驗條件和實驗要求加以選用。

關(guān)鍵詞：大氣顆粒物；大氣金屬元素；消解方法；比對；ICP-AES

大氣顆粒物的來源十分廣泛，成份非常復雜，特別是其中吸附的重金屬污染物具有不可降解性和生物富集性，對環(huán)境和人體健康造成極大的潛在威脅。大氣顆粒物中金屬元素的測定是環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測的一個重要組成部分，但各標準監(jiān)測分析方法中對測定不同金屬元素的濾膜樣品，其消解方法不盡相同，且操作繁瑣，其中有些步驟不夠具體明確，這給日常大氣顆粒物中金屬元素的分析測定帶來了較大的困難[1]。本文選擇銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鎳(Ni)、鉻(Cr)等作為測定元素，采用全自動石墨消解儀和密閉微波消解儀對濾膜及城市可吸收顆粒物標準樣品進行消解，并將消解制備的樣品用于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES法)中，探討不同消解方式同時測定大氣顆粒物中多種金屬元素的精密度和準確度，為日常實驗分析工作提供參考借鑒。

1實驗

1.1主要儀器、試劑及工作參數(shù)

1.1.1主要儀器

ST60全自動消解儀(北京普立泰科)，MARS微波消解儀(美國CEM公司)，7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司)。

1.1.2材料及試劑

瑞典Munktell φ90mm石英纖維濾膜。

PE公司多元素混合標準溶液(Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr：10.0mg/L)，城市可吸入顆粒物標準樣品SRM 1648a (Cu：610±70mg/kg，Pb：0.655±0.033%， Zn：4800±270mg/kg，Cd：73.7±2.3mg/kg，Ni ：81.1±6.8mg/kg，Cr：402±13mg/kg)。

實驗用試劑均為優(yōu)級純，實驗用水為去離子水。

1.1.3工作參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀射頻功率1300W；冷卻氣流量15L/min，輔助氣流量0.2L/min，霧化器流量0.8L/min，樣品提升量1.5mL/min；觀測方式軸向，觀測距離15mm。

1.2消解程序

1.2.1ST60全自動消解儀

將整張石英纖維濾膜剪碎后置于聚四氟乙烯消解管中，按設(shè)定的消解程序(表1)進行消解，消解完成(蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀或半固體的滾動狀態(tài))后，用1% HNO3溶解，用水洗滌、轉(zhuǎn)移并定容至25mL比色管中，搖勻待測。

表1　ST60全自動消解儀消解方法

1.2.2MARS微波消解儀

將均分的1/2張石英纖維濾膜剪碎置于反應(yīng)罐中，加入6mL HN03、2mL HCl、1mL HF、1mL H2O，輕輕搖動反應(yīng)罐，使濾膜完全被酸浸沒，按表2設(shè)定消解程序進行消解。待消解管冷卻至室溫后，將消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，于電熱板上加熱趕酸，蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀或半固體的滾動狀態(tài)后，用1% HNO3溶解，用水洗滌、轉(zhuǎn)移并定容至25mL比色管中，搖勻待測。

表2　MARS微波消解程序

1.3實驗方法

將石英纖維濾膜剪碎置于消解管和反應(yīng)罐中，加入PE公司多元素混合標準溶液或城市可吸入顆粒物標準樣品SRM 1648a，分別按照上述消解條件進行消解，同時做全程序空白實驗。用ICP-AES測定各金屬元素的含量。

2結(jié)果與討論

2.1濾膜的選擇

在采集大氣顆粒物金屬樣品時，濾料的選擇將直接影響測定結(jié)果。

對玻璃纖維濾膜而言，除了主要成分為硅鋁酸鹽外，還含有其它金屬雜質(zhì)。且在用硝酸濕法浸出時，玻璃纖維濾膜易形成糊狀難分離，消解時又極易發(fā)生崩濺。其濾料的灰分含量也很高，所以不宜采用。

過氯乙烯濾膜克服了玻璃纖維濾膜的上述缺點，但熱穩(wěn)定性差，受熱易發(fā)生扭曲變形。最高使用溫度為65℃左右，而且樣品處理起來不太方便。這是由于它在水溶液中不易浸透，加熱時易卷曲起來，把顆粒物包裹在里面，難以洗脫完全。并且在高氯酸-硝酸濕法消解過程中常會發(fā)生猛烈的氧化燃燒，造成樣品損失和不安全性。同時，大氣氣溶膠中由于布朗運動、重力沉降和沉積作用，使得直徑>0.1mm 的粒子成為氣溶膠中最穩(wěn)定、生命期最長的粒子，因此不宜采用[2]。

故本實驗選擇的濾膜材質(zhì)為石英纖維濾膜。

2.2精密度實驗結(jié)果

將石英纖維濾膜剪碎置于消解管中(全自動消解儀取整張濾膜，微波消解儀取1/2張濾膜)，準確稱量0.03g城市可吸入顆粒物標準樣品SRM1648a加入每個濾膜樣品，分別按照上述消解條件進行消解，每種消解方式制備6組樣品，同時做兩份全程序空白實驗。用ICP-AES測定各金屬元素的含量，測定結(jié)果見表3。

表3　城市可吸入顆粒物標準樣品SRM1648a分析結(jié)果

由表3可以看出，全自動消解儀消解法各元素的相對標準偏差在2.43%～5.50%，方法精密度較好。除Cr元素結(jié)果偏低外, 其它5種元素的測定均值都在標準樣品保證值范圍以內(nèi)。Cr元素含量偏低可能是由于加入高氯酸后, 易產(chǎn)生氯化鉻酰揮發(fā)的結(jié)果[3]。密閉微波消解法各元素的相對標準偏差在1.06%～3.43%， 6組樣品測定元素的結(jié)果都在標準樣品保證值范圍內(nèi)，方法精密度良好，符合實驗室質(zhì)量控制要求。

2.3準確度實驗結(jié)果

將整張石英纖維濾膜均分成2份，剪碎置于消解管中，準確移取2.0mL PE公司多元素混合標準溶液加入其中一份濾膜樣品，分別按照上述消解條件進行消解。每種消解方式制備3組樣品，用ICP-AES測定各金屬元素的含量，測定結(jié)果見表4。

表4　加標回收率分析結(jié)果

由表4可以看出，全自動消解儀消解法Cr元素加標回收率在69.7%～74.7%，結(jié)果偏低，其余5種元素加標回收率在93.3%～104%。Cr元素結(jié)果偏低可能是由于加入高氯酸后, 易產(chǎn)生氯化鉻酰揮發(fā)的結(jié)果[3]。密閉微波消解法各元素的加標回收率在92.5%～103%，準確度較好，符合實驗室質(zhì)量控制要求。

3結(jié)論

(1)石英纖維濾膜空白值較低，檢出限能滿足質(zhì)控要求，可用于大氣顆粒物中金屬元素的樣品采集。

(2)全自動消解儀消解法和密閉微波消解法與傳統(tǒng)電熱板消解法相比，具有操作簡便、程序自動化、無需人員值守等優(yōu)點。實驗比對結(jié)果表明，全自動消解儀消解法和密閉微波消解法結(jié)合ICP-AES測定大氣顆粒物中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr含量均是可行的方法。本實驗中全自動消解儀消解法采用HNO3+HF+HClO4體系，可能因HClO4的影響導致Cr元素測定結(jié)果偏低，具體原因需在后續(xù)工作中通過消解混合酸體系優(yōu)化調(diào)整實驗進行探究。全自動消解儀消解法和密閉微波消解法相比而言，微波消解法具有快速、高效，試劑用量少，易揮發(fā)元素損失小，測定結(jié)果更準確、可靠等優(yōu)點，實際分析中可根據(jù)實驗條件和實驗要求加以選用。

參考文獻：

[1]王燕萍，陳豐，劉芳，馬微．大氣顆粒物濾膜樣品的消解方法優(yōu)化[J]．蘭州大學學報(自然科學版)，2009(45)：23-25．

[2]謝華林．ICP-AES 法測定大氣顆粒物中的金屬[J]．環(huán)境科學與技術(shù)，2001(6)：25-26．

[3]王京文, 徐文, 周航, 張莉麗. 土壤樣品中重金屬消解方法的探討[J]．浙江農(nóng)業(yè)科學，2007(2)：223-225．

Discussion on Digestion Method for Determining Metal Elements in Atmospheric Particulate

LI Yang-ming, DUAN Xue-xin

(Yunnan Environmental Monitoring Center, Kunming Yunnan 650034, China)

Abstract：The experimental uses of automatic digestion method and closed microwave digestion method with ICP-AES were applied to determinate Cu, Pb, Zn, Cd, Ni and Cr contents in atmospheric particles. The experimental results showed that both methods had high precision and accuracy. In contrast, microwave digestion method was faster and more efficient with fewer solvents and less loss of volatile elements. The results were more accurate and reliable as well. It could beone practical analysis method in the lab according to the experimental conditions and requirements.

Key words：atmospheric particles; metal elements; digestion method; compare; ICP-AES

中圖分類號：X83

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)03-0105-04

收稿日期：2015-10-19