劉昱　閆羽

[摘要]采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法分析Li摻雜SnO2材料，研究了Li替代Sn原子摻雜和氧空位缺陷對SnO2體系電子結構和磁性的影響。計算結果表明，含有氧空位的SnO2體系是非磁性態(tài)，而含有氧空位的Li替代摻雜SnO2體系的基態(tài)是磁性態(tài)。Li替代Sn摻雜使SnO2體系產生磁性，并且磁矩隨摻雜原子濃度的增加而增大，氧空位缺陷使替代摻雜的SnO2體系的形成能降低，這表明有氧空位的情況下，替代摻雜更容易形成。電子結構分析表明，體系磁矩的產生主要來源于替代原子周圍的O原子p軌道的貢獻，從理論上解釋了產生磁矩的原因。

[關鍵詞]第一性原理 Li摻雜 SnO2 磁性

[中圖分類號]O483 [文獻標識碼]A [文章編號]1009-5349（2016）06-0144-03

最近關于非磁性離子摻雜稀磁半導體材料的磁性研究引起了物理學界的廣泛關注。稀磁半導體作為一種最有希望實現(xiàn)自旋電子學應用的功能性材料，可以通過摻雜導致磁性。氧化物半導體SnO2具有高透光性、高化學穩(wěn)定性和高導電性，被廣泛應用于氣體傳感器、透明導電電極、催化劑載體和太陽能電池等方面。非磁性離子摻雜可以有效地消除非內稟磁性所產生的影響，而且SnO2屬于寬帶隙半導體，能夠實現(xiàn)n型載流子重摻雜（在溫度為300k時，禁帶寬度達3.6eV）。實驗研究發(fā)現(xiàn)，非磁性的SnO2摻雜非磁性的元素Li后，具有鐵磁性，其飽和磁矩隨摻雜Li離子濃度的增加而增加。目前關于Li摻雜SnO2產生磁性規(guī)律的機制還沒有報道。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法分析Li摻雜SnO2材料，研究了Li替代和氧空位對SnO2電子結構和磁性的影響，并進行了對比分析，得到了有意義的結果。

一、理論模型和計算方法

（一）理論模型

理想的SnO2屬于四方金紅石結構，每個Sn原子周圍包含有6個氧原子，Sn原子處于氧八面體中心。計算Li摻雜SnO2時，我們構建了一個包含有72個原子的2×2×3超晶胞結構，如圖1所示。選取三種不同的摻雜離子濃度，分別為4.16%、8.33%和12.5%進行計算分析，并考慮氧空位對摻雜體系磁性的影響。取SnO2的實驗晶格常數(shù)a=b=0.4737nm，c=0.3186nm，α=β=γ=90°。

（二）計算方法

本文所有的計算工作采用的是維也納工業(yè)大學開發(fā)的VASP程序軟件包，計算中價電子和芯電子之間的相互作用采用了基于密度泛函理論的綴加平面波法（PAW）進行處理，對于交換關聯(lián)效應采用了廣義梯度近似（GGA）的方法進行描述。體系的平面波截斷能取為400eV，布里淵區(qū)的特殊點積分采用的是Monkhost-Pack-method對布里淵區(qū)求和。為了使計算結果更為準確，首先對Li摻雜SnO2進行結構優(yōu)化，然后對結構優(yōu)化后的體系進行自旋極化計算，幾何優(yōu)化的收斂標準是連續(xù)循環(huán)的能量差為1×10-3eV/atom。計算中把Sn：5S25p2，O：2S2P4，Li：2S1P0作為價電子。

二、計算結果與討論

（一）摻雜原子和氧空位位置的選取

從圖1中可以看出，Li替代Sn原子摻雜的位置，選取了三個不同的位置，Sn23O48（摻雜離子濃度4.16%）選取Li1，Sn22O48（摻雜離子濃度8.33%）選取Li1 Li2，Sn21O48（摻雜離子濃度12.5%）選取Li1 Li2 Li3。Sn24O47氧空位的位置選取在Vo1，Sn23O47氧空位嘗試選取了12個不同的位置如圖2所示。Sn22O47氧空位仍選取在Vo1。構建好超晶胞結構，然后首先對體系進行結構優(yōu)化，再進行自旋極化計算。

（二）缺陷形成能（Ef）的計算

缺陷形成能（Ef）的大小可以直接反映出摻雜體系在各種不同環(huán)境下，摻雜缺陷形成的難易程度和摻雜體系的結構穩(wěn)定性等。本文通過計算Li摻雜SnO2缺陷的形成能，進一步了解Li摻雜SnO2體系的結構。本文在富Sn（Sn-rich）或富O（O-rich）兩個條件下計算Li摻雜SnO2體系的Li摻雜缺陷的形成能（Ef）。

（三）計算結果分析

MLi代表摻雜原子Li的磁矩，MO代表摻雜體系中所有O原子的總磁矩，MSn代表摻雜體系中所有Sn原子的總磁矩。

1.氧空位對純SnO2體系的影響

氧空位產生的位置如圖1中Vo1藍色球位置所示，比較分析純的Sn24O48體系和含有一個氧空位的Sn24O47體系的總態(tài)密度圖，如圖3所示。從計算結果中可知，純的Sn24O48體系和含有一個氧空位的Sn24O47體系的總磁矩為0，體系均為非磁性的，從態(tài)密度圖和自旋密度圖中分析可知，由于氧空位的作用，使含有一個氧空位的Sn24O47體系產生了自旋非劈裂的雜質態(tài)，自旋向上和自旋向下的態(tài)密度對稱，體系所有原子未被極化。

2.不同摻雜離子濃度對SnO2體系的影響

比較分析一個替代、兩個替代和三個替代的摻雜情況，摻雜離子濃度分別為4.16%、8.33%和12.5%時，SnO2體系的磁性。從磁矩分布表1中可以看出，摻雜體系均為磁性態(tài)，MLi代表摻雜原子Li的磁矩，體系的磁矩主要由摻雜原子Li貢獻。從三種不同摻雜情況的態(tài)密度圖和自旋密度圖中可以看出，都是替代原子Li在價帶頂附近產生了雜質態(tài)，導致價帶產生了空穴，摻雜體系表現(xiàn)為磁性態(tài)，摻雜原子Li周圍的O原子被極化，費米能級附近的雜質態(tài)主要由替代原子周圍的O原子的p軌道組成，因此體系磁矩的產生主要由O原子貢獻。從計算結果中可以看出，體系的磁矩隨摻雜離子濃度的增加而增大，是由于隨著摻雜原子個數(shù)的增加，價帶頂附近的雜質態(tài)自旋劈裂的程度增強，體系的磁矩因此增大。

3.氧空位對摻雜SnO2體系的影響

一個替代摻雜含有氧空位時，選取了12種不同的氧空位位置，如圖2中藍色球位置所示，通過體系磁性計算和形成能計算結果比較分析可知，最終選取1S+V01形成能最低的位置進行摻雜。再分析氧空位對一個替代和兩個替代的摻雜體系磁性的影響。從態(tài)密度圖和自旋密度圖中可以看出，由于氧空位的引入，費米能級附近的雜質態(tài)自旋劈裂程度減弱，與無氧空位缺陷的體系相比，體系磁矩減小，但磁矩仍然主要由替代原子周圍的O原子自旋極化產生。

三、結論

計算采用了第一性原理計算方法研究了氧空位缺陷和Li替代摻雜對SnO2體系磁性的影響，結論如下：含有氧空位的SnO2是非磁性的，而含有氧空位的Li替代摻雜SnO2體系的基態(tài)是磁性態(tài)。Li替代摻雜的SnO2體系在有無氧空位的情況下，摻雜體系為磁性態(tài)，并且體系的磁矩都隨著摻雜原子濃度的增加而增大。氧空位使替代摻雜的SnO2體系的形成能降低，這表明有氧空位的情況下，替代摻雜更容易形成，這與實驗結果相符合。電子結構分析表明，摻雜體系的磁矩產生主要來源于替代Li原子周圍的O原子p軌道的貢獻，從理論上解釋了產生磁矩的原因。

【參考文獻】

[1]王穎，湛永鐘，許艷飛，喻正文.稀磁半導體材料的研究進展及發(fā)展前景[M].材料導報，2007，21（07）.

[2]李東，王耘波，于軍等.稀磁半導體研究的最新進展 [M].功能材料，2004年增刊（35）卷.

[3]Y.S.He，J.C.Campbell，R.C.Murphy，M.F.Arendt，J.S.Swinnea.Electronical and optical characterization of Sb：SnO2[J].Mater.Res.8（1993）3131.

[4]S.Ferrere，A.Zaban，B.A.Gsegg.Dye Sensitization of Nanocrystalline Tin Oxide by Perylene Derivatives[J].J.Phys.Chem.B 101（1997） 4490.

[5]L.Z.Liu，X.L.Wu，J.Q.Xu，et al.Oxygen-vacancy and depth-dependent violet double-peak photoluminescence from ultrathin cuboid SnO2 nanocrystals[J].Appl.Phys.Lett.100，121903（2012）.

[6]S.K.Srivastava，P.Lejay，B.Barbara，S.Pailhéa，V.Madigou， and G.Bouzerar.Possible room-temperayure ferromagnetism in K-doped SnO2：X-ray diffraction and high-resolution transmission electron microscopy study[J].Phys.Rev.B 82，193203（2010）.

[7]S.K.Srivastava，P.Lejay，A.Hadj-Azzem.Non-magnetic impurity induced magnetism in Li-doped SnO2 nanoparticles[J].J.Supercond Nov Magn，2014（27）：487-492.

[8]R.G.Wyckoff，second ed.，Crystal Structures，vol.I[M].Interscience，New York，1963：239.

[9]W.Z.Wang，C.K.Xu，G.H.Wang，Y.K.Liu，C.L.Zheng.Synthesis and Raman scattering study of rutile SnO2 nanowires[J].J.Appl.Phys.92（2002）2740.

[10]劉昱，Li摻雜SnO2d0磁性的第一性原理研究[D].吉林：吉林大學，2014.

[11]肖文志.非磁性元素摻雜氧化物基稀磁半導體的第一性原理研究[D].湖南：湖南大學，2010.

[12]Gul Rahman and Naseem Ud Din.Stabilizing intrinsic defects in SnO2[J].Phys.Rev.B87，205205（2013）.

責任編輯：楊柳