◎劉秀清

（黑龍江省食品藥品檢驗檢測所，黑龍江 哈爾濱 150088）

鄰苯二甲酸酯類（下稱塑化劑）種類繁多，常用的品種主要是苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DINP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。塑化劑在工業(yè)上被廣泛用作高分子材料助劑，在塑料加工中添加塑化劑可使其柔韌性增強(qiáng)、易加工。其分子結(jié)構(gòu)類似荷爾蒙，被稱為“環(huán)境荷爾蒙”。在環(huán)境中殘留的微量塑化劑經(jīng)由食物鏈進(jìn)入體內(nèi)，會形成假性荷爾蒙，傳送假性化學(xué)訊號，并影響本身體內(nèi)荷爾蒙含量，進(jìn)而干擾內(nèi)分泌原本機(jī)制，造成內(nèi)分泌失調(diào)[1]，若長期食用可能引起生殖系統(tǒng)異常、甚至造成畸胎、癌癥的危險，存在較高的安全風(fēng)險。

基于塑化劑對的危害性，國家規(guī)定了3種常用塑化劑的限量標(biāo)準(zhǔn)，即DBP≤0.3 mg/kg、DEHP≤1.5 mg/kg、DINP≤9.0 mg/kg，相關(guān)監(jiān)管部門已將其作為風(fēng)險因子進(jìn)行監(jiān)測。對2014-2015年檢測的235批次的植物油樣品檢測結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計，結(jié)果表明，共有49批次樣品超過了國家限量標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率高達(dá)20.8%。因此，本文對塑化劑污染途徑及風(fēng)險進(jìn)行了研究。

1 檢測方法的確立

目前測定塑化劑的方法主要是氣相色譜-質(zhì)譜法[2]，國家標(biāo)準(zhǔn)《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》（GB/T 21911-2008）中前處理采用凝膠制備凈化系統(tǒng)，但因該系統(tǒng)部分管路等為塑料材質(zhì)，可能帶來二次污染。為盡量避免在測定過程中的二次污染問題，在實(shí)際測定中采用了《出口食品中鄰苯二甲酸酯的測定》（SN/T 3149-2012）的樣品處理方法，即樣品處理采用乙腈提取，氮吹干后用甲醇溶解冷凍2 h后離心用于測定。

2 樣品中塑化劑殘留量檢測結(jié)果與分析

2.1 植物油中塑化劑留量水平

通過對235批次植物油的檢測，塑化劑超過國家限量標(biāo)準(zhǔn)的樣品為49批次，超標(biāo)率達(dá)20.8%。其中37批次檢出的為一種塑化劑超標(biāo)，見表1；其他12批次的產(chǎn)品同時檢出兩中塑化劑超標(biāo)，見表2。

表1 食用植物油塑化劑檢測結(jié)果超標(biāo)樣品統(tǒng)計表

表2 食用植物油同時檢測出兩種塑化劑結(jié)果統(tǒng)計表

表2結(jié)果表明，12批次同時檢出DBP、DEHP超標(biāo)的樣品中，除1批次為玉米油外，其他11批次產(chǎn)品全部為大豆油，且8批次為壓榨大豆油。由此可看出，壓榨大豆油的塑化劑污染最為嚴(yán)重。

2.2 食用植物油中塑化劑殘留檢測結(jié)果與分析

通過對超標(biāo)的49批次植物油進(jìn)行統(tǒng)計可看出：大豆油的塑化劑污染最為嚴(yán)重，不合格樣品達(dá)37批次，其中壓榨大豆油28批次、浸提大豆油9批次，占總不合格產(chǎn)品75.5%；尤其以壓榨大豆油不合格率最高，占不合格大豆油的75.7%；其次是玉米油塑化劑超標(biāo)為7批次，占不合格產(chǎn)品的14.3%；芝麻油5批次，占不合格品的10.2%。從不合格項看，除1個壓榨大豆油產(chǎn)品檢出DEHP不合格外，其他48批次產(chǎn)品全部檢出DBP超過限量標(biāo)準(zhǔn)，最低值為0.4 mg/kg，是限量值的1.3倍；最高值為10.3 mg/kg，是限量值的34.3倍。13個批次檢出DEHP超過限量標(biāo)準(zhǔn)，檢出最低值為2.4 mg/kg，是限量值的1.6倍；最高值為17.6 mg/kg，是限量值的11.7倍，且其中有12批次產(chǎn)品中同時檢出了DBP、DEHP超標(biāo)。

由此可看出，在所檢測的3種植物油中都出現(xiàn)了塑化劑超標(biāo)的問題，其中大豆油尤為嚴(yán)重。大豆油加工工藝的不同對塑化劑的污染存在顯著差異，傳統(tǒng)壓榨方式生產(chǎn)的大豆油其塑化劑污染最為嚴(yán)重，占整個大豆油超標(biāo)樣品的70%以上，特別是在12批次兩種塑化劑同時超標(biāo)的樣品也是以壓榨大豆油居多。

從塑化劑超標(biāo)的種類來看，DBP的超標(biāo)最為嚴(yán)重，其次為DEHP，而DINP則全部未檢出。

3 食用植物油中塑化劑污染來源分析

為查清食用植物油中塑化劑污染途徑，對部分的企業(yè)進(jìn)行實(shí)地調(diào)查，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，塑化劑污染主要與加工工程中與包裝大量使用塑料材質(zhì)的管道、容器有關(guān)。

3.1 原料中塑化劑污染途徑

農(nóng)業(yè)上大量使用塑料薄膜導(dǎo)致的塑化劑環(huán)境污染所帶來的遷移問題、采用編織袋等塑料材質(zhì)的包裝盛放榨油原料并進(jìn)行長期儲藏等可能帶來的污染是原料中塑化劑污染的主要來源。

3.2 加工過程中塑化劑污染途徑

大豆油壓榨企業(yè)一般采用冷壓榨的方式，在原料預(yù)處理、壓榨制坯、甚至輸油管道等都有使用塑料材質(zhì)的情況。如果這些材質(zhì)中含有塑化劑，在與油脂接觸時就會因塑化劑的溶解遷移而進(jìn)入油中，從而導(dǎo)致植物油的塑化劑污染。這也是塑化劑超標(biāo)的重要來源。

3.3 包裝儲運(yùn)中塑化劑污染途徑

絕大多數(shù)小包裝的植物油采用塑料桶包裝。自2011年臺灣發(fā)生塑化劑事件以來，國家政府有關(guān)部門加大了監(jiān)督力度，企業(yè)對此也極為重視。特別是大型加工企業(yè)對盛放油的塑料桶加強(qiáng)了塑化劑的檢測，以確保不含有塑化劑，從而大大降低了風(fēng)險。但對采用傳統(tǒng)壓榨工藝的大豆油生產(chǎn)企業(yè)而言，由于大都規(guī)模較小，管理水平、生產(chǎn)工藝較差，對塑料包裝材料中是否含有塑化劑的把關(guān)存在一定難度，從而增加了使用含有塑化劑的塑料桶風(fēng)險，成為塑化劑污染的重要途徑之一。本次統(tǒng)計的檢測結(jié)果也可看出該類企業(yè)的突出問題。另外對采用大包裝的鐵桶，如果采用了含有塑化劑的塑料內(nèi)蓋也可造成塑化劑的污染，成為塑化劑的污染途徑之一。

4 風(fēng)險分析與控制

4.1 風(fēng)險分析

從食用植物油塑化劑殘留統(tǒng)計結(jié)果可看出，塑化劑超標(biāo)較為嚴(yán)重，超標(biāo)率高達(dá)20%以上，所帶來的風(fēng)險突出。如圖1所示，每天都大量食用的大豆油存在的食品安全風(fēng)險更加突出。特別值得注意的是有12批次的產(chǎn)品上述兩種塑化劑同時超標(biāo)，由于同時存在時的毒性具有疊加效應(yīng)，其風(fēng)險更大，此種情況也主要出現(xiàn)在大豆油中。

圖1 3種食用植物油塑化劑殘留超標(biāo)率占比圖

4.2 預(yù)防塑化劑污染的控制措施

基于食用植物油中塑化劑殘留安全風(fēng)險的問題，根據(jù)其污染的主要途徑，應(yīng)重點(diǎn)對大豆油的生產(chǎn)等各環(huán)節(jié)的塑化劑污染途徑加以控制。首先應(yīng)確保接觸原料與產(chǎn)品等的各環(huán)節(jié)使用的材料不含有塑化劑，如包裝原料的編織袋、包裝成品油的塑料桶和大包裝的塑料內(nèi)蓋等；其次對生產(chǎn)過程加以控制，如榨油過程中盡量避免使用塑料制品（特別是壓榨工藝），各類管道也盡量采用不銹鋼材質(zhì)。若使用塑料材質(zhì)，應(yīng)驗證不含有塑化劑成分后方可使用。

5 結(jié)論

首先確立了檢測食用植物油檢測的前處理，即直接用乙腈提取后吹干，在用甲醇溶解后上機(jī)測定，從而避免了全處理可能帶來的交叉污染，造成誤判。通過對235批次食用植物油中塑化劑測定結(jié)果的統(tǒng)計，檢出塑化劑超標(biāo)的樣品共49批次，超標(biāo)率達(dá)20.9%。其中大豆油檢出超標(biāo)率最高，占超標(biāo)率的75.5%，且主要是壓榨工藝生產(chǎn)的大豆油。在檢測的3種塑化劑中，以DBP超標(biāo)率最多達(dá)48批次；其次為DEHP有13批次產(chǎn)品超標(biāo)；而DINP全部未檢出。

通過對現(xiàn)場調(diào)查，其污染途徑主要來自于生產(chǎn)過程與產(chǎn)品包裝材料所使用的含有塑化劑的塑料制品，部分原料采用的塑料編織袋等都有可能成為塑化劑的污染來源。其中壓榨工藝生產(chǎn)中所使用的塑料材質(zhì)管道、裝坯料的塑料材質(zhì)的材料等也是重要的污染源。生產(chǎn)過程中可通過更換不銹鋼材質(zhì)的管道從源頭上控制污染。對確需塑料材質(zhì)的容器等時應(yīng)驗證確認(rèn)不含塑化劑后方可使用，從而從源頭上杜絕塑化劑的污染途徑。

參考文獻(xiàn)：

[1]姚衛(wèi)蓉，俞 曄，閻 微.食用油中鄰苯二甲酸酯污染物的測定方法及其污染程度研究[J].中國油脂，2010，35（6）：38-41.

[2]王 碩，王 琨，朱華平，等.氣相色譜-質(zhì)譜法檢測食用油中的鄰苯二甲酸酯[J ].食品研究與開發(fā)，2010（9）：127-130.