摘 要：論述了基于同位素稀釋質(zhì)譜法原理準(zhǔn)確測(cè)定環(huán)境樣品中微量鈾的方法，編制方法的求解方程。對(duì)樣品和稀釋劑進(jìn)行純化，配制樣品和稀釋劑溶液。用質(zhì)量法配制樣品和稀釋劑的混合溶液，用熱電離質(zhì)譜法測(cè)量了同位素豐度比值。通過(guò)測(cè)量GBW04239鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到的質(zhì)量歧視校正因子，用校正因子校正樣品和稀釋劑的同位素豐度比的測(cè)量值，得到準(zhǔn)確的同位素豐度比值。應(yīng)用這種方法測(cè)定環(huán)境樣品中的鈾含量，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1.2%。

關(guān)鍵詞：同位素稀釋質(zhì)譜法 土壤 鈾含量

中圖分類號(hào)：O641 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）04（c）-0051-02

表層土壤中鈾含量測(cè)量是核設(shè)施周邊環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)，為監(jiān)測(cè)放射性廠房周圍土壤中鈾含量，建立準(zhǔn)確的鈾含量分析方法是十分必要的。鈾屬于α放射性核素，使用α譜儀測(cè)量α射線計(jì)數(shù)率，根據(jù)樣品比活度可計(jì)算獲得樣品鈾含量，環(huán)境樣品中一般鈾含量都比較低，且核設(shè)施周圍由于核活動(dòng)的影響，地表中鈾同位素組成發(fā)生改變，使得樣品同位素組成不確定，仍需要進(jìn)行同位素豐度分析方可獲得樣品比活度。同位素稀釋質(zhì)譜法（IDMS）具有靈敏度高、精密度好和分析速度快的特點(diǎn)，被廣泛地用于低含量樣品的測(cè)定。熱電離質(zhì)譜方法具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：樣品分析用量很小，一般在微克或微克以下；任何化學(xué)形式的鈾化合物，可以方便迅速地轉(zhuǎn)化為適于熱電離質(zhì)譜分析的樣品形式；與電子轟擊離子源方法比較，分析中的記憶效應(yīng)以及樣品間的交叉干擾要小得多；本底峰干擾小，可以獲得比較好的豐度靈敏度；特別適合于進(jìn)行同位素稀釋法測(cè)定。使用同位素稀釋質(zhì)譜法進(jìn)行土壤中鈾含量測(cè)量可簡(jiǎn)化土壤中鈾含量測(cè)量過(guò)程，減少了α譜儀電沉積制源及α計(jì)數(shù)測(cè)量步驟。

1 儀器和試劑

質(zhì)譜儀：MAT262，分辨率500，曲率半徑相當(dāng)于46 cm，90°扇形單聚焦、雙燈絲熱電離設(shè)備。質(zhì)譜儀在230～245質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)，應(yīng)該能夠分辨鄰近質(zhì)量數(shù)的峰尾之間的相互干擾在1×10-4以下。能夠充分抑制電子性能良好的檢測(cè)器。燈絲組件1個(gè)蒸發(fā)帶和1個(gè)電離帶組成雙燈絲結(jié)構(gòu)；0.2 μL自動(dòng)移液器；陰離子交換分離柱的內(nèi)徑為5 mm，內(nèi)填裝強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂256×4樹(shù)脂床高120 mm；萃淋樹(shù)脂分離柱的內(nèi)徑為8 mm。

錸帶，英國(guó)ISTOPX儀器公司產(chǎn)品；鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)U500、U010；鹽酸：2 mol/L；硝酸：1 mol/L；硝酸：8 mol/L；陰離子交換樹(shù)脂；氨基磺酸亞鐵溶液。

2 鈾的分離純化

利用離子交換技術(shù)[1]對(duì)提取土壤浸出液中的鈾進(jìn)行了改進(jìn)。在對(duì)土壤用硫酸酸化和氧化亞鐵浸出的過(guò)程中，鈾通常以鈾酰離子（UO22+）的形式進(jìn)入溶液，與硫酸根作用形成二（四）硫酸鹽絡(luò)合物：

在酸性介質(zhì)中，該樹(shù)脂在吸附鈾的同時(shí)也吸附了一定量的Fe3+，實(shí)驗(yàn)研究表明該樹(shù)脂對(duì)Fe3+的吸附在20%左右，但隨著吸附次數(shù)的增加，吸附的量也越來(lái)越少，而且對(duì)鈾的吸附影響很小。這樣Fe3+即作為一種雜質(zhì)與鈾共存于樹(shù)脂上，會(huì)影響鈾的分離和提取。通過(guò)加入某種還原劑來(lái)改變共存離子（Fe3+）的價(jià)態(tài)，從而達(dá)到分離的目的。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在洗脫鈾前先用抗壞血酸把Fe（III）還原成低價(jià)從樹(shù)脂上解析下來(lái)，再選擇淋洗液解析鈾，達(dá)到了分次分離的目的。

3 鈾含量測(cè)量

同位素稀釋質(zhì)譜法[2]（IDMS）是一種很準(zhǔn)確的分析方法，將精確分取的已知量樣品和已知量的同一元素同位素稀釋劑混合，用質(zhì)譜法測(cè)量加入稀釋劑前后樣品中的同位素豐度和樣品中的同位素含量，從而計(jì)算出樣品中該元素濃度。

將稀釋劑（U010）溶解后稀釋至1 μg/mL備用，將分離后的樣品溶液蒸發(fā)至干，用2 mL 1 mol/L硝酸溶解殘?jiān)缬斜匾?，微微加熱，稀釋定容?0 mL。將10 mL樣品溶液分為2份，一份用來(lái)測(cè)量樣品中鈾同位素豐度，另一份準(zhǔn)確稱取5 mL，加入1 mL稀釋劑（U010，1 μg/mL），分別蒸發(fā)至干，用0.2 mL 1 mol/L硝酸溶解殘?jiān)?/p>

將制備好鈾的溶液20μL，分3次涂敷在0.031 mm×0.762 mm的樣品錸帶上，并按如下方法調(diào)節(jié)電流加熱蒸發(fā)至干：1 A保持10 min、1.3 A保持3 min，并緩慢增加燈絲電流直到形成黃-橙色的氧化物（1.8～2.2 A），如果沒(méi)有發(fā)現(xiàn)顏色變化，要倍加小心，避免溫度超過(guò)600 ℃。在樣品涂敷的最后階段，燈絲的溫度是關(guān)鍵參數(shù)，如果不仔細(xì)控制，可能在分析中產(chǎn)生顯著性誤差。

將樣帶組件插進(jìn)質(zhì)譜儀中。抽真空至離子源壓力在400 μPa（3×10-6托）以下；通過(guò)調(diào)節(jié)離子化燈絲的溫度至2 140 ℃進(jìn)行除氣，并將樣帶電流設(shè)置為1.5 A。加熱3 min后，重新調(diào)節(jié)離子化燈絲的溫度至2 140 ℃，并將樣帶電流設(shè)置為1.8 A。加熱15 min后，關(guān)閉所有燈絲，如果用于高精度測(cè)定則冷卻30 min，如果是產(chǎn)品分析則只要冷卻15 min；在1 min時(shí)，調(diào)節(jié)離子化燈絲的溫度至2 140 ℃，并將樣帶電流設(shè)置為1.5 A，查找定位187Re峰，調(diào)焦使其強(qiáng)度最大化；在5 min時(shí)，增大樣帶電流，使U+信號(hào)出現(xiàn)在電子倍增器上，調(diào)節(jié)聚焦控制使信號(hào)強(qiáng)度最大化；在10 min時(shí)，調(diào)節(jié)樣帶電流，聚焦使信號(hào)強(qiáng)度最大化，檢查離子化燈絲的溫度，如有必要將溫度調(diào)節(jié)至2 120 ℃，測(cè)定235U和238U的基線，開(kāi)始比值測(cè)量。U+信號(hào)強(qiáng)度應(yīng)該變化緩慢。對(duì)每次分析都要嚴(yán)格按照相同的時(shí)間進(jìn)程表完成同位素比值的測(cè)定，測(cè)定順序如下：235U/238U；234U/235U；236U/235U。對(duì)主同位素測(cè)定而言，每次比值測(cè)定的比值組合數(shù)目可以改變，但是應(yīng)該在7～10之間。測(cè)定的比值組合數(shù)目的設(shè)置原則，就是要保證內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于外標(biāo)準(zhǔn)偏差或者在燈絲標(biāo)準(zhǔn)偏差之間。

使用電子倍增器對(duì)微弱離子流進(jìn)行測(cè)量。為獲得精密而準(zhǔn)確的結(jié)果，使用鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)U500對(duì)質(zhì)量歧視效應(yīng)進(jìn)行測(cè)量和校正。

根據(jù)稀釋劑的同位素組成計(jì)算出稀釋劑中鈾的平均原子量，結(jié)合稀釋劑濃度計(jì)算出稀釋劑中鈾總量Y（mol），設(shè)樣品與稀釋劑混合前待測(cè)樣品中鈾總量為X（mol），往樣品中加入稀釋劑的量為Y（mol），兩者混勻后，則有關(guān)系：

根據(jù)測(cè)量得到的樣品同位素組成計(jì)算出樣品的中鈾的平均原子量，結(jié)合公式（8）得到的樣品中鈾總量即可計(jì)算出樣品中鈾總量。經(jīng)過(guò)不同位置土壤中鈾含量測(cè)量試驗(yàn)，得到核設(shè)施周邊土壤中的235U/238U接近天然水平（0.007 25），鈾濃度為2.8～4.0 mg/kg，深層土壤中（深度1 m）鈾濃度為1.2～3.0 mg/kg，測(cè)量精密度優(yōu)于1.2%。

4 結(jié)語(yǔ)

基于同位素稀釋質(zhì)譜法原理，實(shí)現(xiàn)了土壤中鈾含量的測(cè)量，測(cè)量結(jié)果表明，核設(shè)施周邊土壤中鈾濃度為2.8～4.0 mg/kg，略高于天然環(huán)境（深層土壤）中鈾濃度，測(cè)量精密度1.2%。

參考文獻(xiàn)

[1]劉金輝，陳功新，田娟.陰離子交換樹(shù)脂法回收細(xì)菌浸出液中的鈾[J].有色金屬-冶煉部分，2008（1）：42-44.

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[3]趙墨田，曹永明，陳剛，等.無(wú)機(jī)質(zhì)譜概論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.