摘 要：采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)（EIS）測定了無定型硅中的Li+的擴(kuò)散系數(shù)，并與石墨進(jìn)行比較。因硅負(fù)極在嵌鋰時(shí)體積膨脹較大，在采用EIS公式進(jìn)行計(jì)算時(shí)，對(duì)公式中的濃度參數(shù)（C）進(jìn)行了修正。重點(diǎn)對(duì)這種電化學(xué)測試方法進(jìn)行了討論。處理結(jié)果表明采用EIS時(shí)，公式中的σ值對(duì)D值的數(shù)量值影響很大。隨著嵌鋰量的減少，即電極電壓的升高，無定形硅的擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)遞減趨勢，直到0.8 V以上，電極處于完全脫鋰態(tài)。

關(guān)鍵詞：無定型硅 擴(kuò)散系數(shù) 電化學(xué)方法

中圖分類號(hào)：TN91 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）04（c）-0017-04

Abstract：The chemical diffusion coefficient of Li-ion in amorphous silicon material was measured by the electrochemical impedance spectrum（EIS）. And the results were compared with the commerical graphite. Because of the volumetric expansion when Li intercalating silicon matrial， the concentration parameter C was not a constant and we modified this parameter to match the real model. The emphases were put on the comparison and discussion of this method. And the results showed that the parameter σ determined the magnitude of the parameter D， so this model still needed to be revised.

Key Words：Amorphous silicon； Chemical diffusion coefficient； Electrochemical method

目前商品化的鋰離子電池大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系，雖然這類體系的電化學(xué)性能優(yōu)異，但是其本身儲(chǔ)鋰能力較低，特別是碳類負(fù)極材料目前已經(jīng)幾乎接近其理論容量372 mAh/g，已難以適應(yīng)現(xiàn)在各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展及電動(dòng)汽車對(duì)大容量高功率化學(xué)電源的需求。因此，要進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能就必須采用新的具有更高比容量的負(fù)極材料。

目前報(bào)道的對(duì)非碳負(fù)極材料的研究表明，有許多高儲(chǔ)鋰性能的金屬或合金類材料可能作為負(fù)極材料使用，其中硅是最有吸引力的一種，因其具有嵌鋰比容量大（理論比容量可達(dá)4 200 mAh/g）和嵌鋰電位低（小于0.5 V）等特點(diǎn)。盡管硅具備這些優(yōu)勢，但在其實(shí)現(xiàn)商品化的過程中卻遇到了諸多的問題，這些問題主要源于硅材料在鋰脫鉛過程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性差，阻礙其實(shí)用化。

而硅材料在首次充電后，材料即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)，因此以晶體硅為原料，測試的擴(kuò)散系數(shù)是無法反映鋰離子在電池中充放電特性的。該文從機(jī)理上初步考察了無定形硅的物性，并采用EIS方法測試無定形硅扣式電池的鋰離子擴(kuò)散性能。

1 試驗(yàn)部分

EIS測試所用扣式電池制作方法：將無定形硅顆粒球磨2 h后，按配比Si∶CMC∶SBR=80∶10∶10制成漿料，涂敷在發(fā)泡鎳上，用10MPa壓力壓片，以鋰片做對(duì)電極，制成CR2016形號(hào)扣式電池。石墨負(fù)極材料采用石墨：SBR∶CMC=80∶10∶10的比例，制作CR2016型號(hào)扣式電池。

2 結(jié)果與討論

EIS測試結(jié)果及分析，測試所用的扣式電池都未進(jìn)行首次充放電或循環(huán)，以下測試數(shù)據(jù)都是扣式電池首次嵌鋰過程所得。

由圖1可看出，在1.0 V和0.2 V兩個(gè)電位有兩個(gè)半圓（這兩個(gè)電位所測得的EIS數(shù)據(jù)點(diǎn)在兩半圓銜接處有斷開，應(yīng)是儀器的本身性能造成）。1.0 V所出現(xiàn)的半圓，應(yīng)是電解液分解而在HV這碳材料表面形成SEI膜時(shí)引起的阻抗。0.2 V中頻段所出現(xiàn)的半圓，根據(jù)參考文獻(xiàn)[1]分析，硅電極表面生成一層新的膜層，表明電解液在硅表面的分解與碳類材料表面的分解行為不同，即電解液在硅表面的分解和生成SEI膜的電位更低。

關(guān)于硅材料的擬合電路模型并不成熟，在此不深入討論。以下介紹用EIS計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的方法。

參考文獻(xiàn)[2]，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)可由以下公式計(jì)算得到：

式中，C為電極中鋰的濃度；ZLi（=1）為鋰離子傳輸電子數(shù)；S為電解液與電極之間的橫截面積；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；σ為Warburg系數(shù)；D為電極中鋰離子的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。

結(jié)合CR2016電池的實(shí)際大小，取S為硅極片面積：S=π（0.65 cm）2；T=298 K；C的求解較為繁瑣，因石墨滿嵌鋰的LiC6體積膨脹只有12%左右，所以相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)石墨鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的求解都是假設(shè)石墨的體積不變，但硅因嵌鋰量大且體積膨脹嚴(yán)重，所以不能假設(shè)其體積不變，相關(guān)處理如下。

參考文獻(xiàn)[10]，對(duì)于硅嵌鋰后的體積變化可如下圖2所示。從圖可以得到，1 mol硅在嵌入一定量鋰后的體積與嵌入鋰的物質(zhì)的量數(shù)為線性變化：V（x）=9×x+10.96。

按純硅所做的扣式半電池充放電曲線進(jìn)行嵌鋰量與電極電位的對(duì)應(yīng)分析（敷料硅量為0.05 g，充放電制度為：0.05 mA放至0.005 V，然后0.05 mA充至1.2 V）。

求得C后，只需求得 便可代入公式（1）解得鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。以0.15 V電位測得的阻抗圖處理過程為例。

由圖4可得σ為4.155 04。表2是各電位求得的σ值和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D值，并作圖5進(jìn)行直觀分析。

從上表2和圖5可得，從1.4 V往下降低電位時(shí)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)變化波動(dòng)較大，在電位0.8 V時(shí)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)最小，此后隨著電位的減小而遞增，在0.2 V有3個(gè)數(shù)量級(jí)的增大。不過在測試過程中，扣式電池電壓無法恒定，都會(huì)有所增大，而且在測較高電位的電池EIS時(shí)，低頻設(shè)置為1 Hz，低頻頻率太高造成鋰離子擴(kuò)散控制步驟的數(shù)據(jù)點(diǎn)較少，這可能導(dǎo)致在數(shù)據(jù)處理的過程中有較大的誤差。在測低電位的電池EIS時(shí)，低頻設(shè)置統(tǒng)一為0.01 Hz，誤差會(huì)相對(duì)較少。

3 結(jié)語

采用EIS方法測得的導(dǎo)晶顆硅鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在1.8E-18～1.7E-14cm2/s這一范圍之間。測試過程中需要用到硅的體積膨脹參數(shù)，因此不同實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可能導(dǎo)致測試結(jié)果有較大不同。隨著嵌鋰量的減少，即電極電壓的升高，無定形硅的擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)遞減趨勢，直到0.8 V以上，電極處于完全脫鋰態(tài)。

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