【摘要】本文主要介紹了原子吸收法測(cè)定水質(zhì)鉛的不確定度評(píng)定，根據(jù)測(cè)定過(guò)程，建立數(shù)學(xué)模型，分析出試驗(yàn)過(guò)程中不確定度分量的來(lái)源主要有樣品體積的不確定度、樣品預(yù)處理之后的體積的不確定度、樣品預(yù)處理后鉛的質(zhì)量濃度的不確定度。并根據(jù)上述三種不確定度對(duì)其進(jìn)行計(jì)算，最后將數(shù)據(jù)匯總得出總不確定度，并進(jìn)一步得到擴(kuò)張不確定度。希望借此文章達(dá)到規(guī)范水質(zhì)監(jiān)測(cè)中不確定度評(píng)定過(guò)程的目的。

【關(guān)鍵詞】原子吸收法；水質(zhì)鉛；不確定度

前言：

合理的賦予被測(cè)量之值得分散性即為測(cè)量不確定度，是與結(jié)果密切相關(guān)的參數(shù)。測(cè)量過(guò)程中存在著許多誤差，不確定度的大小直接決定了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性，只有附加不確定度才能使測(cè)量結(jié)果具有完整的意義。文章通過(guò)討論原子吸收法測(cè)定水質(zhì)鉛的不確定度的評(píng)定，對(duì)測(cè)量過(guò)程及計(jì)算方式進(jìn)行了全面充分的介紹。

1、測(cè)定過(guò)程

分別移取1、2、3、4、5mL的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（500μg/L）放置在5各100mL容量瓶中，再向其中分別加入1mL硝酸鎂溶液（50g/L），10mL磷酸二氫銨溶液（120g/L），使用硝酸溶液定容，振動(dòng)均勻，配置成標(biāo)準(zhǔn)溶液，鉛的質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、25μg/L。取10mL待測(cè)水，加入0.1mL硝酸鎂溶液（50g/L），1mL磷酸二氫銨溶液（120g/L），0.1mL濃硝酸，搖晃均勻。同時(shí)，需進(jìn)行空白對(duì)照，取10mL純水，加入0.1mL硝酸鎂溶液（50g/L），1mL磷酸二氫銨溶液（120g/L），0.1mL濃硝酸，搖晃均勻。使儀器保持最佳的工作狀態(tài)，將標(biāo)準(zhǔn)曲線繪出，測(cè)量樣品溶液，得出樣品中鉛的質(zhì)量濃度。

2、數(shù)學(xué)模型

C=C1*V2/V1。式中：C：樣品中鉛的質(zhì)量濃度，μg/L；C1：查詢(xún)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的樣品中鉛的質(zhì)量濃度，μg/L；V1：樣品體積，mL；V2：樣品預(yù)處理之后的體積，mL；

3、不確定度分量的來(lái)源

在測(cè)定過(guò)程中，主要有配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品預(yù)處理、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、測(cè)試樣品四個(gè)步驟，根據(jù)以上步驟分析不確定度分析，不確定度分量主要有以下三類(lèi)：樣品體積V1的不確定度u；樣品預(yù)處理之后的體積V2的不確定度u；樣品預(yù)處理后鉛的質(zhì)量濃度C1的不確定度u。

4、不確定度的計(jì)算

4.1 樣品體積V1的不確定度u（V1）。樣品水的采集是使用A級(jí)10mL大肚移液管完成的，需計(jì)算移液管體積的不確定度，通過(guò)鑒定證書(shū)得知其最大區(qū)間為±0.01mL，并進(jìn)一步求得不確定度為0.01/1.74=0.0057mL。其次，因重復(fù)性引入的不確定度，即充滿液體至移液管刻度的估讀產(chǎn)生的誤差，采用稱(chēng)量法，通過(guò)試驗(yàn)得出其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004mL。此外，還需求出溫度變化引入的不確定度，即移液管和溶液溫度與校準(zhǔn)溫度不同，因?qū)嶒?yàn)室大致有±5℃的溫度變化，根據(jù)矩形分布，求得液體膨脹產(chǎn)生的不確定度為10×2.1×10-4×5/1.732=0.0061mL。將上述不確定度合成得：u（V1）=（0.00572+0.0042+0.00612）-1/2 =0.00092mL

4.2 樣品預(yù)處理之后的體積V0的不確定度u（V2）。對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，先取10mL樣品水，再加入1mL磷酸二氫銨溶液（120g/L），0.1mL硝酸鎂溶液（50g/L），0.1mL濃硝酸，搖勻。將加入磷酸二氫銨溶液、硝酸鎂溶液、濃硝酸的過(guò)程引入的不確定度忽略不計(jì)，所以u(píng)（V2）≈u（V1）=0.00092

4.3 樣品預(yù)處理后鉛的質(zhì)量濃度C1的不確定度u（C1）。在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定中，每個(gè)濃度的溶液都需進(jìn)行三次測(cè)量，并據(jù)此繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，之后再測(cè)定樣品預(yù)處理后鉛的質(zhì)量濃度。因此樣品預(yù)處理后鉛的質(zhì)量濃度C1的不確定度u（C1）的組成有下三部分：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求C1時(shí)產(chǎn)生的不確定度u1；使用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制5個(gè)濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)所產(chǎn)生的不確定度u2；因重復(fù)性測(cè)量產(chǎn)生的不確定度u3。

（一）根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求C1時(shí)產(chǎn)生的不確定度u1。每個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行三次吸光度測(cè)定，5g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度為0.0241、0.0285、0.0254，10g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度為0.0448、0.0456、0.0436，15g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度為0.0724、0.0715、0.0688，20g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度為0.0938、0.0926、0.0957，25g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度為0.1168、0.1149、0.1175。根據(jù)濃度與吸光度的相關(guān)數(shù)據(jù)，設(shè)擬合標(biāo)準(zhǔn)回歸方程為Ap=B0+B1*Cq，式中：Aj：第i次校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)吸收值的第j次測(cè)量，B0：截距，B1：直線的斜率，Cq：第i次校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的濃度。

將數(shù)據(jù)代入標(biāo)準(zhǔn)回歸方程，使用最小二乘法求解，得出擬合直線的斜率B1和截距B0的值：

B1=0.00472，B0=0.021

測(cè)定10次樣品預(yù)處理后鉛的質(zhì)量濃度，測(cè)定結(jié)果位9.98μg/L、10.03μg/L、10.04μg/L、9.99μg/L、10.05μg/L、10.01μg/L、9.96μg/L、10.06μg/L、10.03μg/L、9.98μg/L。由上述數(shù)據(jù)計(jì)算根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求C0時(shí)產(chǎn)生的不確定度u1：

u1=s/B1[1/m+1/n+（c0- ）2/∑（ci- ）2]-1/2=0.176μg/L，式中：s：殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差，s=0.003223

m：樣品溶液測(cè)定次數(shù)，m=10；n：標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定次數(shù)，n=15；c0：樣品溶液中鉛的質(zhì)量濃度平均值，10.03μg/L；標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉛的質(zhì)量濃度平均值，14μg/L；cq：標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉛的質(zhì)量濃度；最終計(jì)算得：u1=0.176/10.02=0.01756mL

（二）使用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制5份濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)所產(chǎn)生的不確定度u2。使用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制5個(gè)濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)所產(chǎn)生的不確定度u2需從標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液引入的不確定度u（標(biāo)）和配制不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)移液管和容量瓶引入的不確定度u（配）。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心規(guī)定的鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1%，服從正態(tài)分布的濃度定值的不確定度，估計(jì)其置信水平為0.95，可得：u（標(biāo)）=0.01/2=0.005

表1各容器不確定度的影響因素?cái)?shù)據(jù)表

不確定度5mL大肚移液管5mL刻度移液管100mL容量瓶500mL容量瓶

容器標(biāo)準(zhǔn)偏差（mL）0.00430.00520.02020.0528

試驗(yàn)重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差（mL）0.0010.0010.0150.035

移液管和溶液溫度與校準(zhǔn)溫度不同產(chǎn)生的不確定度（mL）0.0030.0030.0620.305

在配制的5份標(biāo)準(zhǔn)溶液中，質(zhì)量濃度為25μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度最大，因此忽略其他溶液引入的不確定度，只計(jì)算25μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋成0.5mg/L的中間標(biāo)準(zhǔn)溶液，取出5mL放入容量瓶中，加入0.1mL硝酸鎂溶液，1mL磷酸二氫銨溶液，0.1mL濃硝酸，搖晃均勻。在配制溶液的過(guò)程中，5mL大肚移液管、5mL刻度移液管、100mL和500mL容量瓶產(chǎn)生不確定度。各容器不確定度的影響因素如表1所示。

根據(jù)上述三種不確定度的數(shù)據(jù)計(jì)算5mL大肚移液管、5mL刻度移液管、100mL和500mL容量瓶引入的不確定度分別為：0.0055mL、0.0064mL、0.069mL、0.314mL。因此，u（配）=[2（0.0055/5）2+（0.0064/5）2+（0.069/100）2+（0.314/500）2]-1/2=0.0024。最后將兩種不確定度合成得：u2=（0.0052+0.00242）-1/2=0.0057mL。

（三）因重復(fù)性測(cè)量產(chǎn)生的不確定度u3。對(duì)樣品鉛含量進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)偏差

S=[∑（cq- ）2/9]-1/2=0.0047，因此：u3=（S/10-1/2）-1/2=0.053mL。

（四）合成不確定度u（C1）。u（C1）=（u12+u22+u32）-1/2=0.0189mL。

（1）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（C）。u（C）mL=[u（V1）2+u（V2）2+u（C1）2]-1/2=[0.000922+0.000922+0.01892]-1/2=0.0189，C=C1*V2/V1=11.20μg/L，u（C）=u（C）mL×C=0.212μg/L。

（2）擴(kuò)展不確定度。取置信水平為0.95，即包含因子k=2，求出擴(kuò)展不確定度為U=k×u（C）=0.42μg/L。

5、結(jié)語(yǔ)

該樣品的測(cè)定結(jié)果為C=C0±U=（11.20±0.42）μg/L，通過(guò)分析可知，在測(cè)量計(jì)算過(guò)程中，不確定度的來(lái)源主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制造成，而其他影響因素引入的不確定度較小。

參考文獻(xiàn)：

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