何睦，趙光金*，吳文龍，馮祥明

(1.國網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院，河南鄭州450052；2.國家電網(wǎng)公司電網(wǎng)廢棄物資源化處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450052；3.河南環(huán)宇賽爾新能源科技有限公司，河南新鄉(xiāng)453002)

充電模式下純電動(dòng)公交大巴退役電池性能分析

何睦1，2，趙光金1，2*，吳文龍1，2，馮祥明3

(1.國網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院，河南鄭州450052；2.國家電網(wǎng)公司電網(wǎng)廢棄物資源化處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450052；3.河南環(huán)宇賽爾新能源科技有限公司，河南新鄉(xiāng)453002)

對(duì)共計(jì)5輛純電動(dòng)公交大巴車上的退役動(dòng)力電池進(jìn)行性能測(cè)試分析，主要研究充電模式下退役動(dòng)力電池模塊及電芯的容量、內(nèi)阻、電壓等主要性能參數(shù)的衰變特性，并與電池出廠前數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析。此外，還研究了退役電芯的外觀、容量、內(nèi)阻及電壓的分布特性和一致性。研究結(jié)果顯示退役電池模塊及電芯的容量明顯下降，內(nèi)阻明顯增加，容量和內(nèi)阻的一致性明顯下降。退役電池剩余容量可觀，可以進(jìn)行梯次利用。

充電模式；退役動(dòng)力電池；梯次利用

國家“十二五”規(guī)劃提出：“開展插電式混合動(dòng)力汽車、純電動(dòng)汽車研發(fā)及大規(guī)模商業(yè)化示范工程，推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用”。目前，以新能源汽車為代表的新能源產(chǎn)業(yè)在快速地從實(shí)驗(yàn)室向產(chǎn)業(yè)化、市場(chǎng)化邁進(jìn)。其中，以鋰離子電池為代表的動(dòng)力電池被廣泛地應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車及純電動(dòng)汽車上。

考慮到電池自身使用過程中電性能逐漸衰退的特點(diǎn)，目前對(duì)于動(dòng)力鋰電池的使用提出了梯次利用的理想模式：即新電池出廠后，首先用于對(duì)安全性有著更高標(biāo)準(zhǔn)和更嚴(yán)要求的電動(dòng)汽車上；當(dāng)電池容量為標(biāo)稱容量的70%～80%時(shí)，或滿足一定的使用年限后(一般是3年)，電池從電動(dòng)汽車上退役，根據(jù)對(duì)容量的不同需求，在儲(chǔ)能系統(tǒng)、UPS等方面進(jìn)行梯次利用；完全報(bào)廢的電池進(jìn)行材料的回收處理，使電池在全壽命周期內(nèi)都能得到充分利用，達(dá)到節(jié)能環(huán)保及降低成本的目的。無論從技術(shù)上還是經(jīng)濟(jì)上都是一個(gè)良好的解決方案[1]。

電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的能量補(bǔ)充方式現(xiàn)階段主要分為：充電模式和換電模式兩大類，由于這兩種方式的充放電管理方式不同，電池性能的變化也必然有所不同，會(huì)對(duì)電池的梯次利用造成影響。就全國電動(dòng)汽車的實(shí)際使用情況來看，除北京、青島、新鄉(xiāng)等地進(jìn)行的換電站示范外，全國大多數(shù)地區(qū)主要采用的還是充電模式。因此，通過研究充電模式下動(dòng)力電池的性能變化特性及一致性，對(duì)開展退役電池梯次利用可行性具有十分重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 退役電池及測(cè)試儀器

本論文以退役下來的HPPF70173248方形軟包動(dòng)力電池作為研究對(duì)象。電芯標(biāo)稱容量20 Ah，平臺(tái)電壓3.2 V，充放電范圍2.80～3.65 V。電池配組方式為：10只方形軟包磷酸鐵鋰電芯并聯(lián)組成電池模塊，再經(jīng)過2并180串組成400 Ah/576 V磷酸鐵鋰動(dòng)力電池組與三相異步電機(jī)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)配合，為車輛提供動(dòng)力。這些電池自2010年投運(yùn)至今有3年的運(yùn)行時(shí)間，運(yùn)行里程達(dá)14萬km，完全采用充電模式運(yùn)營(yíng)。

電池測(cè)試可采用杭州可靠性儀器廠的LIT-05020電池測(cè)試儀，對(duì)電池進(jìn)行充放電及循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試；電池開路電壓(OCV)及內(nèi)阻測(cè)試采用HIOKIBT 3554型電池測(cè)試儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

測(cè)試方法參考國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 743-2006[2]，結(jié)合所選用電池樣本的基本參數(shù)和出廠技術(shù)測(cè)試要求進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中采用的電池容量測(cè)試方法如下：在(20±5)℃條件下，先將電池殘余電量放完，靜置15m in，以0.3 C對(duì)電池恒流充電至3.65 V轉(zhuǎn)為恒壓充電，至充電電流降至0.05 C，認(rèn)為電池充滿電。靜置0.5 h后，以0.5 C恒流放電至電壓降到2.8 V，記錄放電電量作為電池的容量。電池電壓及內(nèi)阻測(cè)試方法如下：在(20± 5)℃條件下，將電池按上述充電方式充滿電后，靜置半小時(shí)，直接用電池測(cè)試儀測(cè)量其電壓和內(nèi)阻讀數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)力電池容量變化及其分布規(guī)律

研究退役電池性能的變化，容量是最核心的參數(shù)之一。為研究充電模式下電池容量的變化，選取了電動(dòng)大巴上已經(jīng)運(yùn)行了3年的電池組，經(jīng)過剔除斷路、完全鼓脹、漏液等無法進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試的電池后，對(duì)剩余得到的2 163只電池重新進(jìn)行容量檢測(cè)。并通過電池編號(hào)溯源當(dāng)初電池出廠時(shí)的容量測(cè)試數(shù)據(jù)。電池容量及容量分布相對(duì)比例如圖1所示。

圖1 電池出廠容量和重檢容量分布對(duì)比

從圖1中可見，電池容量的相對(duì)比例分布曲線符合正態(tài)分布特征，尤其是當(dāng)樣本容量年n>2 000的情況下。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，已有人做了K-S檢驗(yàn)和S-W檢驗(yàn)論證[3]，通過對(duì)以上兩條曲線進(jìn)行正態(tài)分布擬合，得式(1)：

在式(1)中f(x)表示電池?cái)?shù)目的相對(duì)比例，x表示各電池組的實(shí)際容量，μ表示電池的平均容量，σ表示分布的離散性。

出廠容量：μ=221.15，σ=1.23

重檢容量：μ=187.45，σ=31.33

電池出廠時(shí)容量基本集中在220 Ah左右。這是由于軟包磷酸鐵鋰電池的標(biāo)稱容量為200 Ah，根據(jù)國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)電池出廠的實(shí)際放電容量應(yīng)為標(biāo)稱容量的110%，即220Ah。同時(shí)，容量偏差為1～5 Ah，主要由于生產(chǎn)一致性要求所致(采用相同的生產(chǎn)人員、設(shè)備、原材料、工藝、加工環(huán)境)，電池容量的一致性也保持較好，再加上經(jīng)過分容、配組、組裝后容量嚴(yán)重偏差的電池被從體系中剔除了，所以電池出廠時(shí)容量分布更為集中。

而使用后退役下來的電池，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆的改變，并隨使用時(shí)間和使用頻次不斷累積，導(dǎo)致電池容量整體下降。容量衰減到最小134 Ah，最大217 Ah，平均容量剩余下降了約10%～17.5%，最大容量偏差更是達(dá)到了62 Ah。綜上所述，充電模式下，電池容量明顯降低，容量分布離散性十分明顯。

2.2 動(dòng)力電池內(nèi)阻變化及其分布規(guī)律

反映電池性能的另一個(gè)重要指標(biāo)就是電池的內(nèi)阻。對(duì)于上述電池樣本的2 163只電池重新進(jìn)行內(nèi)阻檢測(cè)。同樣通過電池編號(hào)溯源當(dāng)初電池出廠時(shí)的內(nèi)阻測(cè)試數(shù)據(jù)。電池內(nèi)阻及內(nèi)阻分布相對(duì)比例如圖2所示。

圖2 電池出廠內(nèi)阻和重檢內(nèi)阻分布對(duì)比

從圖2中可見，電池內(nèi)阻的分布同容量一樣，也呈現(xiàn)正態(tài)分布趨勢(shì)。同樣做正態(tài)分布擬合。

在式(2)中f(x)表示電池?cái)?shù)目的相對(duì)比例，x表示各電池組的實(shí)際內(nèi)阻，μ表示電池的平均內(nèi)阻，σ表示分布的離散性。

出廠內(nèi)阻：μ=0.28，σ=0.086

重檢內(nèi)阻：μ=0.60，σ=0.27

出廠時(shí)電池內(nèi)阻主要集中在0.25～0.3mΩ，正負(fù)偏差約在0.05mΩ左右，使用后電池內(nèi)阻增加顯著，主要集中在0.5mΩ，增加量約1倍，一些電池甚至到了0.7mΩ，同時(shí)電池內(nèi)阻的差異性也顯著增加，正負(fù)偏差約在0.15mΩ左右，增加了約3倍。綜上所述，充電模式下，電池內(nèi)阻明顯增加，內(nèi)阻分布離散性十分明顯。

2.3 退役電池電壓特性變化

通過電池測(cè)試儀測(cè)到的電壓是靜態(tài)的開路電壓(OCV)，雖然單一的測(cè)量開路電壓意義并不大，因?yàn)殡妷簳?huì)隨電池的荷電狀態(tài)不斷改變。但可以據(jù)此剔除掉電壓異常且已無法進(jìn)行充放電的電池，同時(shí)可以考量電池一致性的好壞。如圖3所示，退役電池的開路電壓仍絕大部分處在3.33～3.35 V的區(qū)間，同出廠時(shí)成組電池之間壓差＜10mV的要求比起來，一致性保持良好。這說明在充電模式下，電池的使用對(duì)于開路電壓的影響比較小。

圖3 退役電池開路電壓分布

2.4 退役電芯外觀篩選分析

以某一輛整車的退役電池為樣本，將其全部拆解，得到3 600只電芯進(jìn)行測(cè)試分析。拆解后的電芯，經(jīng)外觀目視檢測(cè)后進(jìn)行歸類。外觀完好的電芯占37.31%，發(fā)軟和氣脹電芯所占比例分別為50.86%和11.67%，其他為0.17%，主要是漏液和拆解過程中人為損傷的電芯，具體分布如圖4所示。

圖4 退役電池拆解后電芯外觀檢視比例

外觀不良的電芯主要存在發(fā)軟和氣脹現(xiàn)象，原因是電池在使用過程中內(nèi)部發(fā)生了如SEI膜損傷、電解液分解、電極材料結(jié)構(gòu)坍塌、嵌鋰無法脫出等副反應(yīng)。而物理損傷和電路損傷幾乎可以不計(jì)[4]。

2.5 退役電芯容量特性分析

對(duì)外觀良品電芯做0.5 C放電容量測(cè)試，剔除掉循環(huán)后發(fā)軟及因電壓、內(nèi)阻異常無法完成電性能循環(huán)測(cè)試的電芯，發(fā)現(xiàn)充電模式下退役電芯的容量特性存在如下特點(diǎn)：一方面絕大部分電芯能夠測(cè)量出容量，且還保有較多的電量，普遍在標(biāo)稱容量的90%以上，這部分電芯占整個(gè)外觀良好電芯總數(shù)的93.89%；另一方面，一小部分電芯幾乎無法完成充放電流程，進(jìn)行容量測(cè)試，個(gè)別能夠放出容量的電芯，放電容量也不足標(biāo)稱容量的30%，這部分電池芯約占整個(gè)外觀良好電芯的3.40%。退役電芯容量分布如圖5所示。

圖5 電性能良品容量測(cè)試

2.6 退役電芯內(nèi)阻特性分析

按照外觀檢視類別的不同，對(duì)退役電芯進(jìn)行內(nèi)阻測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖6所示。

從圖6可見，電芯依良品→發(fā)軟→氣脹的順序，平均內(nèi)阻在不斷增大，同時(shí)一致性也在不斷下降。外觀良品電芯的內(nèi)阻基本保持在5mΩ左右(新出廠電芯內(nèi)阻在2mΩ以內(nèi))。而發(fā)軟和氣脹電芯的內(nèi)阻基本都在10mΩ以上，且離散性較大。從內(nèi)阻的數(shù)值分布來看，氣脹電芯的內(nèi)阻增大較發(fā)軟電芯更為顯著，意味著過充情況對(duì)電池的損傷更為嚴(yán)重。

圖6 不同類型電芯內(nèi)阻分布對(duì)比

2.7 拆解后配組情況分析

對(duì)于外觀檢測(cè)通過的1 343只良品電芯，為了進(jìn)一步檢測(cè)其梯次利用的可能性，對(duì)其進(jìn)行了電壓、內(nèi)阻、容量和循環(huán)性能等電性能的測(cè)試[5]。發(fā)現(xiàn)最終通過所有檢測(cè)能夠重新配組進(jìn)行再利用的電芯僅有296只，占所有外觀良品的22.04%，見圖7。而考慮到一致性問題[6]，按照實(shí)際目標(biāo)應(yīng)用場(chǎng)合的要求，配組率更低，只有260只電芯能夠配組成功進(jìn)行梯次利用，這就是說整車電池的重新配組率只有7.22%。

圖7 外觀良品電芯電性能測(cè)試

3 總結(jié)

本文研究了純電動(dòng)大巴退役電池及其電芯的容量、內(nèi)阻及電壓分布特性，并與出廠前電池?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)論：(1)充電模式下動(dòng)力電池隨著使用性能下降，突出表現(xiàn)為容量減小內(nèi)阻增大，特別是電池間一致性顯著降低；(2)制造工藝缺陷造成的容量衰減相對(duì)來說并不是引起退役電池性能衰退的主要原因，電池的濫用及復(fù)雜應(yīng)用工況對(duì)電池的損傷才是主要因素。特別是使用過程中的過放電會(huì)造成出現(xiàn)大量發(fā)軟、氣脹等不可逆損害；(3)退役電池梯次利用分選及配組必須按照新電池配組要求和實(shí)際目標(biāo)應(yīng)用場(chǎng)合要求進(jìn)行，而從實(shí)際拆解后的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)來看，重組成功的可電池梯次利用的實(shí)際配組率還比較低，要提高配組率，必須要有大量的退役電池做基礎(chǔ)。這也進(jìn)一步說明退役電池梯次利用產(chǎn)業(yè)要想做好，未來新能源汽車產(chǎn)業(yè)化規(guī)模是關(guān)鍵。

[1]仝志明.退役鈦酸鋰電池梯次用于儲(chǔ)能的可行性研究[J].人民公交，2013(3)：104-105.

[2]國家發(fā)展和改革委員會(huì).電動(dòng)汽車用鋰離子蓄電池[S].北京：國家發(fā)展和改革委員會(huì)，2006.

[3]李香龍，陳強(qiáng)，關(guān)宇，等.梯次利用鋰離子動(dòng)力電池試驗(yàn)特性分析[J].電源技術(shù)，2013(11)：1940-1943.

[4]ANDERSSON A S，THOMAS JO.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J].Journalof Power Sources，2001(97/98)：498-502.

[5]河南環(huán)宇賽爾新能源有限公司.鋰離子電池分容配組操作作業(yè)指導(dǎo)書[S].新鄉(xiāng)：環(huán)宇集團(tuán)有限公司，2008.

[6]單毅.鋰離子電池一致性研究[D].上海：中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，2008.

Characteristic analysisof retired power batteries from EV busunder chargingmode

HEMu1，2，ZHAO Guang-jin1，2*，WUWen-long1，2，F(xiàn)ENG Xiang-ming3
(1.State Grid Henan Electric PowerResearch Institute，Zhengzhou Henan 450052，China;2.Laboratory forGrid Waste Treatmentand Resource Recycle Technology，State Grid Corporation ofChina，Zhengzhou Henan 450052，China;3.Henan Huanyu Group，Xinxiang Henan 453002，China)

For the purpose of investigating the degradation of retired power lithium ion batteries，the capacity，voltage and resistance ofbatteries，the cells from 5 EV buses were studied and com pared w ith those of new batteries.The experimental results show that capacities of batteries and cells decrease significantly，while the resistance obviously increases.Both of these induce to the un-uniform ity ofbatteries.

chargingmode;retired power batteries;second-use

TM 912

A

1002-087X(2016)07-1412-04

2015-12-05

何睦(1985—），男，河南省人，助理工程師，主要研究方向?yàn)殡姵丶皟?chǔ)能技術(shù)。